第1章热力学基础

第1章热力学基础物质的聚集状态气体液体固体V受T、p的影响很大V受T、p的影响较小联系p、V、T

之间关系的方程称为状态方程n确定：f(p,V,T)=0n不确定：f(p,V,T,n)=0对于由纯物质组成的均相流体

物理化学中主要讨论气体的状态方程气体理想气体实际气体§1.1理想气体1.1.1理想气体概念理想气体—分子间无相互作用力，分子本身不占有体积。（理想气体是一个科学的抽象的概念，实际上绝对的理想气体是不存在的，只能看作是真实气体在压力趋于零时的极限情况）1.1.2理想气体状态方程1.低压气体定律：（1）玻义尔定律(R.Boyle，1662):

pV＝常数

（n,T一定）（2）盖.吕萨克定律(J.Gay-Lussac，1808)：

V/T＝常数(n,p一定)（3）阿伏加德罗定律（A.Avogadro，1811)

V/n＝常数(T,p一定)以上三式结合理想气体状态方程pV=nRT单位：pPaV

m3

T

Kn

mol

R

Jmol-1K-1

R

摩尔气体常数R＝8.314472Jmol-1K-1理想气体定义：服从pV=nRT的气体为理想气体或服从理想气体模型的气体为理想气体理想气体状态方程也可表示为：pVm=RTpV=(m/M)RT以此可相互计算p,V,T,n,m,M,(=m/V)例：用管道输送天然气，当输送压力为200kPa，温度为25℃时，管道内天然气的密度为多少？假设天然气可看作是纯甲烷。解：M甲烷＝16.04×10－3kg·mol-12.理想气体模型（1）分子间力吸引力排斥力分子相距较远时，有范德华引力；分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。真实气体只有在高温、低压下才可近似地看作理想气体。（低压时，气体分子间距离较大，其分子本身的体积与气体体积相比较可忽略不计；而高温时，分子运动速度较快，分子间作用力很小，可忽略不计。）（2）理想气体模型a)分子间无相互作用力；b)分子本身不占体积（低压气体）p0理想气体3.摩尔气体常数R

R是通过实验测定确定出来的例：测300K时，N2、He、CH4

pVm~p关系，作图p0时：pVm=2494.35Jmol-1R=pVm/T=8.3145JmolK-1在压力趋于0的极限条件下，各种气体的行为均服从pVm=RT的定量关系，所以：R

是一个对各种气体都适用的常数1.1.3混合理想气体性质

因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占体积，所以理想气体的pVT性质与气体的种类无关，因而一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换，形成的混合理想气体，其pVT性质并不改变，只是理想气体状态方程中的

n此时为总的物质的量。所以有1.道尔顿定律混合气体（包括理想的和非理想的）的分压定义：式中：pB

B气体的分压，p混合气体的总压yB=1，p=pB

混合理想气体：即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的T、V时产生的压力总和。道尔顿分压定律2.阿马格定律理想气体混合物的总体积V为各组分分体积VB*之和：

V=VB*由可有：即：理想气体混合物的总体积V

等于各组分B在相同温度T及总压p条件下占有的分体积VB*之和。阿马格定律

阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。二定律结合可有：道尔顿定律和阿马格定律严格讲只适用于理想气体混合物，不过对于低压下的真实气体混合物也可近似适用。压力较高时，分子间的相互作用不可忽略，且混合前后气体的体积大多会发生变化，同时混合气体中分子间的相互作用不同于同种分子，情况会更复杂，这时道尔顿定律和阿马加定律均不再适用，需引入偏摩尔量的概念，有关内容将在第三章中详细介绍。

3.混合物的平均摩尔质量及式中：m混合物的总质量

Mmix

混合物的平均摩尔质量平均摩尔质量定义为：根据又有：即混合物的平均摩尔质量等于混合物中各物质的摩尔质量与其摩尔分数的乘积之和。§1.2真实气体1.2.1真实气体对理想气体的偏差真实气体的pVm－p图及波义尔温度T一定时，不同气体的pVm－p曲线有三种类型.而同一种气体在不同温度的pVm－p曲线亦有三种类型.300K图1.4.1气体在不同温度下的pVm–p图

T>TB

:p，pVmT=TB

:p,pVm开始不变，然后增加T<TB

:p,pVm先下降，然后增加TB:波义尔温度，定义为：每种气体有自己的波义尔温度；TB一般为Tc

的2~2.5倍；T=TB

时，气体在几百kPa的压力范围内符合理想气体状态方程计算真实气体pVT关系的一般方法：（1）引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程（2）引入p、V修正项，修正理想气体状态方程（3）使用经验公式，如维里方程，计算压缩因子Z共同特点是：p→0时，所有状态方程趋于理想气体状态方程1.2.2真实气体状态方程1.范德华方程理想气体状态方程pVm=RT的实质为：(分子间无相互作用力的气体的压力)(1mol气体分子的自由活动空间)=RT而实际气体：1)由于分子间有相互作用力器壁内部分子靠近器壁的分子靠近器壁的分子受到内部的引力分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，所以：p=p理－p内（p为气体的实际压力）

p内=a/Vm2

p理=p+p内=

p+a/Vm22)由于分子本身占有体积

1mol真实气体的自由空间＝(Vm－b)

b：1mol分子自身所占体积将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：式中：a,b范德华常数，见附表范德华方程p0,Vm,范德华方程理想气体状态方程2.维里方程Virial:拉丁文“力”的意思Kammerling-Onnes于二十世纪初提出的经验式式中：B，C，DB，C，D分别为第二、第三、第四维里系数当p0时，Vm

维里方程理想气体状态方程

维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理论意义的方程。

第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对气体pVT关系的影响

第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对气体pVT关系的影响3.其它重要方程举例(1)R-K(Redlich-Kwong)方程式中：a,b

为常数，但不同于范德华方程中的常数

适用于烃类等非极性气体,且适用的T、p范围较宽，但对极性气体精度较差。

(2)B-W-R(Benedict-webb-Rubin)方程式中：A0、B0、C0、、、a、b、c均为常数为8参数方程，较适用于碳氢化合物气体的计算。(3)贝塞罗（Berthelot)方程在范德华方程的基础上，考虑了温度的影响1.2.3气体的液化1.液体的饱和蒸气压理想气体不液化（因分子间没有相互作用力）实际气体：在某一定T时，气－液可共存达到平衡图1.3.1气－液平衡示意图气液平衡时：气体称为饱和蒸气；液体称为饱和液体；压力称为饱和蒸气压。饱和蒸气压是温度的函数表1.3.1水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压H2O乙醇苯t/℃

p*/kPat/℃

p*/kPat/℃

p*/kPa202.338205.671209.9712407.3764017.3954024.4116019.9166046.0086051.9938047.34378.4101.32580.1101.325100101.325100222.48100181.44120198.54120422.35120308.11饱和蒸气压＝外压时的温度称为沸点饱和蒸气压＝101.325kPa时的温度称为正常沸点T一定时：如pB<pB*，B液体蒸发为气体至pB＝pB*pB>pB*，B气体凝结为液体至pB＝pB*

（此规律不受其它气体存在的影响）相对湿度的概念：相对湿度=2.真实气体的p-Vm图及气体的液化图1.3.2真实气体p-Vm等温线示意图三个区域：

T>TcT<Tc

T=Tc1)T<Tc气相线g1g’1:p,Vm

气－液平衡线g1l1:加压，p*不变,gl,Vmg1:饱和蒸气摩尔体积Vm(g)l1:饱和液体摩尔体积Vm(l)g1l1线上，气液共存若n=n(g)+n(l)=1mol则液相线l1l1:p,Vm很少，反映出液体的不可压缩性2)T=TcT,l-g线缩短，说明Vm(g)与Vm(l)之差减小T=Tc时，l-g线变为拐点CC：临界点

Tc

临界温度

pc临界压力

Vm,c

临界体积

临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，气态、液态无法区分，此时：3)T>Tc无论加多大压力，气态不再变为液体，等温线为一光滑曲线lcg虚线内：气－液两相共存区lcg虚线外：单相区左下方：液相区右下方：气相区中间：气、液态连续3.临界参数及液化条件临界温度Tc：使气体能够液化所允许的最高温度临界温度以上不再有液体存在，p*=f(T)曲线终止于临界温度；临界温度Tc时的饱和蒸气压称为临界压力临界压力pc:在临界温度下使气体液化所需的最低压力临界摩尔体积Vm,c：在Tc、pc下物质的摩尔体积Tc、pc、Vc

统称为物质的临界参数1.2.4压缩因子1.压缩因子

引入压缩因子来修正理想气体状态方程，描述实际气体的pVT性质：

pV=ZnRT

或pVm

=ZRT压缩因子的定义为：Z的量纲为1Z的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度理想气体Z＝1真实气体

Z<1：比理想气体易压缩

Z>1：比理想气体难压缩维里方程实质是将压缩因子表示成Vm

或p的级数关系。Z查压缩因子图，或由维里方程等公式计算;由pVT数据拟合得到Z~p关系.临界点时的Zc:多数物质的

Zc:0.26~0.29而用临界参数与范德华常数的关系计算得：

Zc=3/8=0.375区别说明范德华方程只是一个近似的模型，与真实情况有一定的差别。以上结果暗示了气体的临界压缩因子Zc大体上是一个与气体性质无关的常数，这说明各种气体在临界状态下的性质具有一定的普遍规律，这为以后在工程计算中建立一些普遍化的pVT经验关系奠定了一定的基础。

2.对应状态原理定义：pr对比压力Vr

对比体积Tr

对比温度对比参数，量纲为1对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数对应状态原理：

当不同气体有两个对比参数相等时，第三个对比参数也将(大致)相等。3.普遍化压缩因子图将对比参数引入压缩因子，有：Zc

近似为常数（Zc

0.27~0.29)当pr,Vr,Tr

相同时，Z大致相同，

Z=f(Tr,pr)

适用于所有真实气体

,用图来表示此关系普遍化压缩因子图双参数普遍化压缩因子图任何Tr，pr0，Z1（理想气体）；Tr较小时，pr，Z先，后，反映出气体低压易压缩，高压难压缩Tr较大时，Z1压缩因子图的应用（1）已知T、p,求Z和VmT,p求VmTr,prZ(1)查图计算(pVm=ZRT)(2)(3)（2）已知T、Vm，求Z和pr需在压缩因子图上作辅助线式中pcVm

/RT

为常数，Z~pr为直线关系，该直线与所求Tr

线交点对应的Z和pr，为所求值（3）已知p、Vm

求Z和Tr

需作辅助图因p、Vm已知式中pVm/RT为常数

画出Z=(pVm/RTc)/TrZ=f(Tr)(pr

固定)两条曲线由两线交点可求出Z、Tr解：由表查得O2的Tc=153.4K，pc=5.04MPa，则对比参数为pr=4.529/5.04=0.90Tr=185/153.4=1.20由压缩因子图上查得在Tr=1.20的等对比温度线上的横坐标为0.90时所对应的纵坐标为0.83，即在该对比状态下Z=0.83所以，V=ZnRT/p=0.83*8.314*185/(4.529*106)m3=2.82*10-4m3例：用压缩因子计算185K，4.529MPa下，1molO2的V。§1.3热力学基本概念1.3.1体系与环境系统（System）

在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。环境（surroundings）

与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。系统分类

根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）敞开系统（opensystem）

系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。（2）封闭系统（closedsystem）

系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。（3）孤立系统（isolatedsystem）

系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。1.3.2体系性质

系统的状态函数，也叫系统的性质，即热力学性质。系统的性质可分为两类：广度性质（extensiveproperties）

又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。强度性质（intensiveproperties）

它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。

广度性质具有加和性，强度性质则无；将广度性质除以描述数量的广度性质，可得到一强度性质（如Vm＝V/n,Cm=C/n等等）。1.3.3状态与状态函数状态(state)—指静止的，系统内部的状态。也称热力学状态用各种宏观性质来描述状态如T，P，V，等热力学用系统所有性质描述系统所处的状态状态固定，系统的所有热力学性质也就确定了

系统的性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（statefunction）。

状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数的重要特征：状态确定了，所有的状态函数也就确定了。状态函数在数学上具有全微分的性质。

若x,y又是w的函数,全微分式两边同除(dx)w全微分式两边同除(dx)Z状态方程

系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程（stateequation）。

对于一定量的单组分均匀系统，状态函数T,p,V之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）

p=f（T,V）

V=f（p,T）

例如，理想气体的状态方程可表示为：

pV=nRT

1.3.4热力学平衡态

系统的状态，也即系统的热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡(thermalequilibrium)：系统处处温度相等。力学平衡(mechanicalequilibrium)：系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。相平衡(phaseequilibrium)：多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡(chemicalequilibrium)：反应系统中各物种的数量不再随时间而改变。1.3.5过程与途径系统从一个状态变到另一个状态，称为过程。前一个状态成为始态，后一个状态称为终态。实现这一过程的具体步骤称为途径。状态1

状态2

途径1

途径2

(T1，p1)

(T2，p2)

例如：将298.15K,101.325kPa的水加热到373.15K,101.325kPa

途径1：直接加热

途径2：H2O(298.15K,l)→H2O(298.15K,g)→H2O(373.15K,g)→H2O(373.15K,l)以上两途径状态函数的改变量ΔT、ΔU、ΔH等相同，但其途径函数Q及W均不相同过程类型系统变化过程的类型：（1）单纯pVT变化（2）相变化（3）化学变化常见过程：恒温过程T=T环境=定值恒压过程P=P环境=定值恒容过程V=定值绝热过程无热交换循环过程始态始态

1.3.6热（heat）

系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q表示。Q的取号：系统吸热，Q>0；

系统放热，Q<0。热是途径函数，与某过程经历的具体途径有关。1.3.7功（work）

系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。功可分为体积功和非体积功两大类。W的取号：环境对系统作功，W>0；

系统对环境作功，W<0。Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。

W=–

p外dV体积功的定义式为若体系的体积从V1变化到V2，则所做的功需要对体积功的定义式作定积分：1.3.8热力学能（内能）

热力学能（thermodynamicenergy）以前称为内能（internalenergy）,它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。本章小结本章主要介绍了描述理想气体和真实气体pVT性质的状态方程。理想气体是用于理论研究时的抽象气体，它假定气体分子间没有相互作用、气体分子本身不占有体积。理想气体状态方程具有最简单的形式，可以作为研究真实气体pVT性质的一个比较基准，压力极低下的真实气体可近似作为理想气体处理。1）理想气体的状态方程

理想气体－分子之间无相互作用力，分子自身不占有体积的气体。

pV=nRT

或pVm

=RT摩尔气体常数R＝8.314J·mol-1·K-1适用于低压、较高温度下的实际气体理想气体混合物符合道尔顿分压定律和阿马格分体积定律。(1)道尔顿(Daolton)分压定理：

恒温、恒容下p=pi即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的T、V时产生的压力总和。道尔顿分压定律(2)阿马格(Amagat)分体积定理：

恒温、恒压下V=Vi即：理想气体混合物的总体积V

等于各组分B在相同温度T及总压p条件下占有的分体积VB*之和。阿马格定律真实气体由于分之间具有相互作用，分子本身占有体积，故真实气体会发生液化，并具有临界性质，真实气体pVT之间的关系往往偏离理想气体的行为。描述真实气体pVT关系的状态方程多是在理想气体状态方程的基础上修正得到的2）实际气体的状态方程

范德华（vanderWaals)方程(1873)引力修正项体积修正项3）引入压缩因子来修正理想气体状态方程Z:压缩因子，衡量实际气体与理想气体的偏差压缩因子的定义为：在对应状态原理的基础上，人们得出了普遍化的压缩因子图，使得在精度要求不高时的计算得以简化对应状态原理：

当不同气体有两个对比参数相等时，第三个对比参数也将(大致)相等。4）热力学基本概念（1）体系与环境体系：所要研究的物质对象，也称为物系或系统。环境：体系以外而与体系有密切联系的部分。

根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：a.敞开系统（opensystem）