第16章 重氮和偶氮化合物1

偶氮化合物：－N=N－的两端都与碳(烃基)直接相连通式：R－N=N－R’或Ar－N=N－Ar’偶氮二异丁腈对甲氨基偶氮苯氧化偶氮苯偶氮甲烷偶氮苯第十六章重氮化合物与偶氮化合物重氮和偶氮化合物——分子中含有－N2－官能团重氮甲烷苯重氮氨基对甲苯重氮苯盐酸盐（氯化重氮苯）α-重氮萘硫酸盐重氮苯氟硼酸盐重氮化合物：－N2－只有一端与碳(烃基)相连，其中重氮盐尤为重要。一、重氮盐的制备——重氮化反应

二、重氮盐的性质及其在合成中的应用1、失去氮的反应(a)重氮基被氢原子取代;(b)重氮基被羟基取代(c)重氮基被卤素取代;(d)重氮基被氰基取代2、保留氮的反应(a)还原反应(b)偶合反应一、重氮盐的制备注意：1、无机酸要大大过量;2、亚硝酸不能过量。——重氮化反应重氮盐具有盐的典型性质，绝大多数重氮盐易溶于水而不溶于有机溶剂。芳香族重氮盐比较稳定。重氮正离子的共振结构式：当苯环上连有强吸电子基时，重氮正离子的稳定性↑；芳香族重氮盐稳定原因：*重氮盐正离子中的C－N－N键呈线型结构，π轨道与芳环的π轨道构成共轭体系的结果。芳基重氮氟硼酸盐>芳基重氮硫酸盐>芳基重氮盐酸盐二、重氮盐的化学性质及其在合成上的应用1、放出氮的反应2、保留氮的反应1、放出氮的反应

(1)被H原子取代产率不高，有副产物Ar－OC2H5——还原反应和偶合反应。——重氮基被取代的反应；——脱氨基反应分析：根据定位效应，首先在环上引入一个强的邻、对位定位基，待完成引入溴原子的任务后，再被H原子取代。例1：例2：例2：

(2)被－OH取代注意：①该反应在强酸溶液中进行；②该法不宜使用重氮苯盐酸盐。原因：有副产物氯苯生成。副产物水解历程苯基正离子正电荷得不到有效地分散，能量较高，通常难以形成。但在重氮盐中，分解释放出稳定的N2，这又是一个极强的热力学推动力，使重氮盐的水解很容易进行。苯基正离子是苯失去σ电子形成的，正电荷处于不能与苯环的π键发生共轭的sp2杂化轨道中。分析：采用磺化碱融法的问题在于有对碱敏感的基团－Cl。而采用重氮盐法效果很好。例1：应用：

主要用来制备没有异构体的酚和用磺化碱融等其它方法难以得到的酚。例2：分析：酚羟基和－Br都是邻对位定位基，因而先引入哪个基团都不合适。可以先引入一间位定位基，待－Br上到苯环后，再把该间位定位基转化酚羟基。方法选用重氮盐法。(3)被－X或－CN取代重氮盐溶液与CuCl、CuBr的酸性溶液或CuCN的KCN溶液作用，加热分解放出N2，同时重氮基被Cl、Br、CN取代，此反应称为Sandmeyer(桑德迈尔)反应；若用Cu粉代替CuCl、CuBr或CuCN加热重氮盐，也得到相应的卤化物和氰化物，则称为Gattermann(伽特曼)反应，但产率低。注意：制备溴化物时，可用硫酸代替氢溴酸进行重氮化，但不宜用盐酸代替，否则将得到氯化物和溴化物的混合物。由重氮盐引入氰基是非常重要的合成方法，氰基继而可转化为羧基、氨甲基等基团。

碘化物的生成最容易，只需用KI与重氮盐一起共热即可，且收率高。氟化物的制备：先将氟硼酸加到重氮盐溶液中，生成不溶解的氟硼酸重氮盐沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，小心加热，即分解得到芳香氟化物。——Schiemann(希曼)反应(1)还原反应2、保留氮的反应苯肼盐酸盐苯肼(2)偶合反应（偶联反应）在适当条件下，重氮盐可与酚、芳胺作用，失去一分子HX(X=Cl、HSO4等)，与此同时，通过偶氮基－N=N－将两分子偶联起来，该反应称为偶合反应。重氮组分偶合组分①为什么酚或胺可以与重氮盐偶合?

－OH、－NH2(NHR、NR2)都是很强的第一类定位基，它们的存在使苯环上的电子云密度增加，而有利于亲电试剂的进攻。ⅠⅡ重氮正离子：讨论：在偶合反应中，极限结构(Ⅱ)作为亲电试剂，进攻芳环而发生亲电取代反应：由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到苯环上*，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度活化的苯环才能发生偶合反应。

规律：

对重氮盐而言，当芳环上连有－I、－C基团（如—NO2）时，将使其亲电能力↑，加速反应的进行；反之，将不利于反应的进行。δ+δ-对偶合组分而言，凡能使芳环上电子云密度↑的因素将有利于反应的进行。②偶合反应的最佳（介质）条件偶合反应不能在强酸或强碱性介质中进行。原因：在强酸介质中，酚或芳胺都能被质子化而使苯环钝化，因而难以与弱的亲电试剂反应。在强碱介质中，重氮盐正离子与碱作用，可生成重氮酸或其盐。重氮酸盐，不能偶合重氮酸，不能偶合重氮盐正离子，能偶合A:与酚的偶合在弱碱介质中进行有利。原因：(Ar)O-是一个非常强的第一类定位基，因而有利于偶合反应的进行。重氮盐与酚偶合的最佳条件：反应介质的pH=8~10B:与芳胺的偶合在弱酸或中性介质中进行有利，反应介质pH=5~7为宜。原因：此时芳胺的浓度最大，有利于偶合反应的进行。

③偶合反应的位置(ⅰ)与酚的偶合由于－OH是邻、对位基，而亲电试剂ArN2+的体积较大，所以偶合反应优先发生在对位，只有当对位被占据时反应才发生在邻位。对位偶合邻位偶合对羟基偶氮苯5-甲基-2-羟基偶氮苯(ⅱ)与芳胺的偶合a:叔芳胺与酚相似，优先在对位偶合；若对位已占，则在邻位偶合。对-（N,N-二甲氨基）偶氮苯4-（N,N-二甲氨基）偶氮苯b:伯芳胺和仲芳胺由于N上还保留着活泼H原子，因此偶合反应首先发生在氨基上，生成重氮氨基化合物。苯重氮氨基苯注意：若对位已经有取代基，则重排成邻氨基偶氮苯；若苯环上有其它致活基团，则偶合主要发生在苯环上。（ⅲ）与萘酚或萘胺的偶合与α-萘酚或萘胺的偶合与β-萘酚或萘胺的偶合不发生偶合——偶合总发生在有致活基团的环上（ⅳ）与同时具有氨基和酚羟基化合物的偶合偶合反应的应用：合成一系列有颜色的偶氮化合物（偶氮染料、指示剂等）pH=8~10pH=5~7pH=8~10pH=5~7三、偶氮化合物：－N=N－的两端都与碳(烃基)直接相连通式：R－N=N－R’或Ar－N=N－Ar’偶氮化合物的特点：①当R、R’均为脂肪族烃基时，在光照或加热情况下，容易分解释放出N2↑，并产生自由基。用途：这类偶氮化合物是产生自由基的重要来源，可用做自由基引发剂。②当Ar、Ar’均为芳基时，这类偶氮化合物十分稳定，光照或加热都不能使其分解，也就不能产生自由基。用途：许多芳香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料或指示剂。偶氮化合物的通式：R－N=N－R’或Ar－N=N－Ar’芳香族偶氮化合物甲基橙对位红刚果红能产生颜色的有机化合物一般都含有生色基和助色基。生色基一般含有共轭体系，如助色基一般含有孤电子对，如偶氮化合物的还原反应重氮和偶氮化合物小结【本节重点】

重氮盐的化学性质。

【必须掌握的内容】

1.重氮和偶氮化合物的命名；2.偶氮化合物的应用；3.重氮盐的化学性质及在合成中的应用：（1）保留氮的反应；（2）放出氮的反应。【本节难点】

重氮盐的偶合反应。

重氮基被取代的性质保留氮的反应——还原保留氮的反应—