第15讲 聚合物的粘性流动-换白色模版-放在后面讲

第9章

聚合物的转变与松弛聚合物的粘性流动Viscousflow(Rheology)19.3聚合物的粘性流动

----聚合物流变学基础当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为流变学是研究物质流动和变形的一门科学，涉及自然界各种流动和变形过程。高聚物流变学(rheologyofpolymers)研究的主要对象包括高聚物固体和流体，本节主要以后者为对象，着得讨论聚合物熔体的流动行为，介绍聚合物流变学的基本观点和结论。29.3.1聚合物粘性流动的特点(1)高分子的流动是通过链段的协同运动来完成的。(所以粘度大,流动性差)高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种链段类似于蚯蚓的蠕动。这种链段模型并不需要在聚合物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴，而只要如链段大小的孔穴就可以了。是分子向孔穴跃迁时克服周围分子的作用所需要的能量，其值可以由测定不同温度下液体的粘度，求3(2)高分子流动不符合牛顿流体的流动规律对于牛顿流体，粘度不随剪切速率和剪切应力的大小而改变。切应力切应变液体流动速度梯度（剪切速率）为1S-1时，单位面积上所受到的阻力（剪切力）。4各种流体的性质tNPDtcBN:牛顿流体P:假塑性流体D:膨胀性流体B:宾汉流体htNPDB5(3)高分子流动时伴有弹性形变高分子的流动并不是高分子链之间简单滑移的结果,而是各个链段协同运动的总结果.在外力作用下,高分子链(链段)不可避免地要在外力作用的方向有所伸展(取向),当外力撤除后,高分子链又会卷曲(解取向),因而整个形变要回复一部分,表现出高弹形变的特性6高聚物流体弹性：分子链构象不断变化粘性：流动中分子链相对移动——非牛顿流体非牛顿流体的流变行为用幂律方程表示K,n=const.n=1,牛顿流体n与1相差越大,偏离牛顿流体的程度越强n>1,膨胀性流体n<

1,假塑性流体79.3.2影响粘流温度的因素分子结构的影响分子链越柔顺，粘流温度越低；分子链的极性越大，粘流温度越高。分子量的影响分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大；分子量越大，分子间的缠结越厉害，各个链段难以向同一方向运动，因此，粘流温度越高。外力的影响外力的大小与作用时间8聚合物分子量与粘流温度的关系非晶聚合物成型加工温度范围：Tf~Td

(分解温度)如果聚合物的粘流温度太高，会造成成型加工困难，甚至会使聚合物在加工过程中热分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要满足其机械强度即可。形变温度M1M2M3M4M1<M2<M3<M499.3.3聚合物流动性的表征在成型过程中，聚合物熔体在挤出机、注射机或喷丝板等的管道中的流动都属于剪切流动（速度梯度的方向与流动方向垂直）因此，在大多情况下，可以用剪切粘度来表示聚合物熔体流动性的好坏。工业上常用熔融指数来表示聚合物熔体流动性的大小.10剪切粘度t0A零切粘度微分粘度或稠度表观粘度粘度PN11

在一定的温度下和规定负荷下,10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量,用MI表示,单位为g/10min.对于同种聚合物而言,熔融指数越大,聚合物熔体的流动性越好.但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同,因此不具可比性.聚合物的熔融指数

Meltindex——简称MI129.3.4聚合物熔体的流动曲线logtIIIIII第一牛顿区幂律区假塑区第二牛顿区13表观粘度和剪切速率的关系haIIIIIIh0零切粘度h∞牛顿极限粘度请从分子链缠结的概念出发解释高聚物的流动曲线第一牛顿区幂律区假塑区第二牛顿区14第一牛顿区：低剪切速率时,缠结与解缠结速率处于一个动态平衡,表观粘度保持恒定,定为0,称零切粘度,类似牛顿流体。幂律区：剪切速率升高到一定值,解缠结速度快,再缠结速度慢,流体表观粘度随剪切速率增加而减小,即剪切稀化,呈假塑性行为。第二牛顿区：剪切速率很高时,缠结遭破坏,再缠结困难,缠结点几乎不存在,表观粘度再次维持恒定,定为,称牛顿极限粘度,又类似牛顿流体行为。缠结解缠结159.3.5影响聚合物熔体粘度的因素加工条件温度剪切速率剪切应力压力结构因素分子量分子量分布支化16(1)加工条件的影响ArrheniusEquation阿累尼乌斯方程E-粘流活化能viscousflowenergyWhenT>Tg+100高分子流动时的运动单元:链段(的协同运动)E由链段的运动能力决定,与分子链的柔顺性有关,而与分子量无关!!17柔性链刚性链E小E大粘度对温度不敏感对剪切速率敏感粘度对温度敏感温敏材料切敏材料haTPCPEPOMPS醋酸纤维haPEPSPC醋酸纤维18(2)粘度的分子量依赖性分子量M大,分子链越长,链段数越多,要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外,分子链越长,分子间发生缠结作用的几率大,从而流动阻力增大,粘度增加。M<McM>McloghalogMlogMc19(3)粘度的分子量分布的依赖性现有分子量相同而分子量分布不同的两个试样低剪切速率时，高分子量部分为主要因素；高剪切速率时，低分子量部分为主要因素。loghaHighdistributionSmalldistributionWhy?20(4)分子链支化的影响短支化时,相当于自由体积增大,流动空间增大,从而粘度减小长支化时,相当长链分子增多,易缠结,从而粘度增加21ExamplesTf>Td加工中如何办？PANTf>Td熔融纺丝溶液纺丝PS熔融加工溶液成型PVC229.3.6高聚物流体流动中的弹性表现高聚物进行粘性流动的同时会伴随一定量的高弹形变，这部分高弹形变是可逆的，外力消失以后，高分子链又蜷曲起来，因而整个形变要恢复一部分。这种流动过程可以示意表示如下：聚合物熔体的这种弹性形变及随后的松驰对制品的外观尺寸稳定性产生影响。受外力外力除去239.3.6高聚物流体流动中的弹性表现高聚物流体是一种兼有粘性和弹性的液体.特别是当分子量大,外力作用时间短或速度很快,温度在熔点以上不多时,弹性效应显著(?)Weissenberg韦森堡效应(亦称法向效应或爬杆效应)Balus包拉斯效应（亦称挤出涨大）不稳定流动249.9.4拉伸粘度拉伸流动：（纤维细丝，薄膜拉伸，吹塑时发生）拉伸粘