第14章羧酸衍生物

第14章

羧酸衍生物酰基碳上的亲核取代反应罗氏化学出品

14.1羧酸衍生物的结构

14.2羧酸衍生物的物理性质

羧酸衍生物的反应

14.3酰基碳上的亲核取代反应

14.4羧酸衍生物与有机金属化合物的反应

14.5羧酸衍生物的还原

14.6酰卤-氢的卤代

14.7酰亚胺的酸性

14.8烯酮的反应

14.9Reformatsky反应

14.10酯的热裂本章提纲罗氏化学出品

羧酸衍生物的制备

14.11酰卤的制备

14.12酸酐和烯酮的制备

14.13酯的制备

14.14酰胺和腈的制备

油脂蜡碳酸的衍生物

14.15油脂

14.16蜡

14.17碳酸的衍生物本章提纲罗氏化学出品酰卤酸酐酯酰胺它们经简单的水解反应因可转变为羧酸。碳酸衍生物。水解生成羧酸。腈第十四章羧酸衍生物

DerivativesofCarboxylicAcids制作罗志强罗氏化学出品一.结构碳-杂原子键具某些双键性质15.1羧酸衍生物的结构和命名罗氏化学出品二、命名酰卤根据相应的酰基命名乙酰氯环己烷甲酰氯对苯二甲酰二氯普通命名法：-溴丁酰溴对氯甲酰苯甲酸IUPAC命名法：2-溴丁酰溴4-氯甲酰苯甲酸把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰卤罗氏化学出品酰胺根据相应的酰基命名N,N-二甲基甲酰胺DMFN-乙基丁二酰亚胺邻苯二甲酰胺ε-己内酰胺酰胺命名把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺

氮原子上有取代基,在取代基名称前加N标出。罗氏化学出品普通命名法：异丁酰胺N,N-二甲基戊酰胺IUPAC命名法：2-甲基丙酰胺N,N-二甲基戊酰胺(CH3)CHCNH2

CH3CH2CHCH2CN(CH3)2OO2-Methylpropanamide

dimethylpentanamideN,N-罗氏化学出品

酰胺

N-甲基-3-甲基戊酰胺N,N-二甲基甲酰胺(DMF)

4-乙酰氨基-1-萘羧酸

γ-内酰胺青霉素(penicillin)罗氏化学出品酸酐相应酸名+酐丙(酸)酐乙酸苯甲酸酐邻苯二甲酸酐苯甲(酸)酐乙丙酐1,2,3,4-环己烷四羧酸-1,2-酐罗氏化学出品酸酐命名单酐：在羧酸的名称后加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；环酐：在二元酸的名称后加酐字。普通命名法：醋酸酐乙丙酸酐丁二酸酐IUPAC命名法：乙酸酐乙丙酸酐丁二酸酐罗氏化学出品酯氯乙酸异戊酯丁炔二酸二乙酯β-萘甲酸乙烯酯酸名+醇酚母体烃基名+酯-甲基-γ-丁内酯(3-甲基-4-丁内酯)

-氯丙酸苯酯VitaminC罗氏化学出品酯的命名酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。普通命名法：醋酸苯甲酯

-甲基--丁内酯IUPAC命名法：乙酸苯甲酯

2-甲基-4-丁内酯罗氏化学出品酯常根据相应的羧酸和醇来命名，“醇”字一般可省略，叫“某酸某酯”。对于多元醇的酯，一般把“酸”名放在后面，称为“某醇某酸酯”。罗氏化学出品腈的命名：要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号；

氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。普通命名法：-甲基戊腈-氰基丁酸己二腈IUPAC命名法：3-甲基戊腈2-氰基丁酸己二腈罗氏化学出品14.1羧酸衍生物的结构氧的碱性-H的活性羰基的活性离去基团羧酸衍生物的结构和反应性能的分析罗氏化学出品-H的活性减小（-H的pKa

值增大）羰基的活性减小（取决于综合电子效应）W的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）反应活性的变化规律罗氏化学出品14.2羧酸衍生物的物理性质低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；甲酰胺除外，其它酰胺由于分子内形成氢键，均是固体；脂肪酰胺的氮上有取代基时常为液体；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。羧酸衍生物的光谱性质见核磁共振和红外光谱一章罗氏化学出品14.2羧酸衍生物的物理性质低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酰氯沸点比相应酸低，密度大于1。低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；酯在水中溶解度很小；酯的沸点比相应的酸和醇即低，与同碳数的醛酮差不多。酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；低级酰胺可溶于水。酰胺沸点比相应的酸高。腈一般为液体。羧酸衍生物溶于有机溶剂罗氏化学出品酰胺有分子间氢键缔合作用,故:物态除甲酰胺外,其他酰胺均为固体.沸点和熔点氮上氢被取代后,显著降低.b.p.m.p.82℃28℃-20℃221℃204℃165℃水溶性低级酰胺溶于水.N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺可与水混溶,是很好的非质子极性溶剂.罗氏化学出品波谱性质酰卤、酸酐、酯、氰红外光谱伸缩振动其它振动双峰面内弯曲振动伸缩振动伸缩振动伸缩振动罗氏化学出品丁酰氯脂肪族酰卤VC=O1800cm-1芳香族酰卤VC=O1785~1765cm-1

罗氏化学出品丁酸酐酸酐

VC=O1860~1800cm-1

，1800~1750cm-1

VC-O-C1170~1050(开链酸酐)，1310~1210cm-1(环状酸酐)罗氏化学出品

酯VC=O~1740cm-1VC-O-C1300~1150罗氏化学

Roarchem罗氏化学出品罗氏化学

Roarchem罗氏化学出品苯乙腈罗氏化学出品酰胺的红外特征振动吸收(缔合态)伸缩振动伸缩振动伸缩振动面内弯曲振动双峰罗氏化学出品乙酰胺

酰胺VN-H3500~3035VC=O1690~1620cm-1N-H1620~1590(伯)1550~1510(仲)

罗氏化学出品N-甲基丙酰胺罗氏化学出品羧酸衍生物的质子核磁共振谱α-碳原子上的质子酯中烷氧基上质子酰胺重氮原子上质子峰型宽而矮罗氏化学出品乙酸乙酯的核磁共振谱罗氏化学出品罗氏化学

Roarchem罗氏化学出品罗氏化学

Roarchem罗氏化学出品MS质谱（断裂方式与醛、酮相似）（1）n电子易丢失,形成分子离子峰。（2）α–断裂（均裂），形成酰基正离子。（3）i-断裂（异裂），形成烷基正离子。（4）麦氏重排罗氏化学出品戊酸M=102罗氏化学出品戊酸甲酯M=116罗氏化学出品

14.3.1酰基碳上亲核取代反应的概述

14.3.2羧酸衍生物的水解——形成羧酸

14.3.3羧酸衍生物的醇解——形成酯

14.3.4羧酸衍生物的氨（胺）解——形成酰胺羧酸衍生物的反应14.3酰基碳上的亲核取代反应罗氏化学出品该取代反应需要在碱或酸的催化作用下进行。碱性催化的反应机理催化剂14.3.1酰基碳上亲核取代反应的概述14.3酰基碳上的亲核取代反应罗氏化学出品酸催化的反应机理为：这是一个可逆反应，要使反应向右方进行，其条件是：（1）羰基的活性（2）离去基团的离去能力W->Nu-（3）改变影响平衡移动的其它因素。罗氏化学出品羧酸衍生物分子结构通式如下发生反应部位α-氢原子羰基亲核取代反应还原反应与Grignard试剂的反应羧酸衍生物的化学性质罗氏化学出品1.的活泼性羧酸衍生物中主要反应基团性能的比较

2.羰基氧的碱性

酯或酰胺酸催化时，H+加到羰基氧上还是加到烷氧基氧上或氨基氮上？罗氏化学出品电荷转移使羰基氧具有一定的碱性,易接受质子。质子化发生在羰基氧上。

羰基与烷氧基不发生p-共轭，质子化发生在哪个原子上？罗氏化学出品3.羧羰基的亲核取代反应活性影响反应活性的因素：1)与羰基相连的基团(Y)吸电子能力；亲核加成—消除罗氏化学出品2)与羰基相连的基团(Y)空间体积；3)与羰基相连的基团(Y)离去能力；

4)反应物稳定化程度。

羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：罗氏化学出品酰基化试剂相对活性活性顺序理论解释活性取决于L离去难易碱性：酸性：-2.24~516~1934酸碱理论罗氏化学出品共振效应ⅠⅡ电子离域分子稳定,加强羰基碳原子与离去基团之间的键。酰氯Ⅱ碳的2p轨道与氯的3p轨道大小不同，交盖不大，故Ⅱ贡献不大。因而酰氯最活泼。酯Ⅱ和酰胺Ⅱ碳的2p轨道与氧的2p轨道交盖较好，Ⅱ的贡献较大，酯和酰胺较稳定。酸酐Ⅱ共振效应为两个羰基共有，对一个羰基而言，稳定性比酯小。罗氏化学出品亲核加成—消除总结果：亲核取代。羧酸衍生物的反应亲核取代罗氏化学出品HClNH3NH3}}室温加热长时间回流请同学考虑：反应是否需要催化剂？需要什么催化剂？为什么？（1）水解反应的一般情况14.3.2羧酸衍生物的水解——形成羧酸罗氏化学出品与水猛烈反应并放热加热下易反应需催化剂存在下进行催化剂存在并流长时间回流催化剂存在并流长时间回流14.3

羧酸衍生物的水解反应水解后生成羧酸罗氏化学出品水解

酸、碱催化。生成相应的羧酸。罗氏化学出品HNO2-H+CH3COOHH2SO4，H2O35oC亚硝酸在酰胺制酸中的作用罗氏化学出品（2）酯的水解反应*1.碱性水解同位素跟踪结果表明：碱性水解时，发生酰氧键断裂。罗氏化学出品四面体中间体是负离子反应机理慢快罗氏化学出品碱性水解的讨论1.碱性水解速率与[-OH]成正比。

2.羰基活性越大，-C空阻越小，酯基空阻越小，反应速率越快。CH3COOCMe3Me3CCOOEtCH3COOEtClCH2COOEtv相对

0.0020.0112963.形成的四面体中间体能量越低，反应速率越快。（能分散负电荷的取代基对反应是有利的）4.酯的碱性水解是不可逆的。5.碱的用量要超过催化量。罗氏化学出品*2.酸性水解同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键断裂。反应机理四面体中间体是正离子罗氏化学出品1.酸在反应中有两个作用：①活化羧基②使OH、OR形成

盐而更易离去。2在酯（RCOOR’）中，R为吸电子基团虽能活化羧羰基，但会使关键中间体正离子能量升高，R为给电子基团亦有两种相反的作用，故表现不出明显的影响。酸性水解的讨论罗氏化学出品3.酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡的移动取决于反应的条件。体系中有大量水存在时，有利于酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水措施，则有利于酯化反应。罗氏化学出品4.在RCOOR'中，R对速率的影响是：一级>二级>三级R'对速率的影响是：三级>一级>二级CH3COOR'在盐酸中，于25OC时水解的相对速率v的实验数据如下：

R'：CH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3v：10.970.531.15(历程不同)罗氏化学出品*3酯的酸性水解和碱性水解的异同点不同点1催化剂用量不同。碱催化大于1mol，酸催化只需要催化量。2碱催化反应是不可逆的，酸催化反应是可逆的。3吸电子取代基对碱性催化有利。对酸性催化没有明显的影响。4碱性催化：1oROH>2oROH>3oROH酸性催化：3oROH>1oROH>2oROH相同点1都是经过加成消除机理进行的，增大空阻，对反应不利。2都发生酰氧键断裂3o醇酯的酸性水解只能用新的机理来解释。罗氏化学出品*43o醇酯的酸性水解机理通过同位素跟踪可以证明上述反应机理反应式反应机理关键中间体罗氏化学出品A制备羧酸和醇B测定酯的结构*5酯水解的应用罗氏化学出品酯的制备1.酯化反应2.羧酸盐+卤代烷3.羧酸+重氮甲烷参见羧酸一章4.羧酸对烯、炔的加成：（1）酸催化（2）亲电加成反应机制（3）可以制备各种醇的酯5.羧酸衍生物的醇解反应罗氏化学出品3.-丁内酯（主要产物）-丙内酯次要产物2.CH3COOH+HCCHCH3COOCH=CH2H+,HgSO475-80oC（醋酸乙烯酯，维尼纶的单体）1.CH2(COOH)2+

2(CH3)2C=CH2CH2(COOCMe3)2浓H2SO4室温58%-60%4.羧酸对烯、炔的加成罗氏化学出品特点：产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。腈的水解反应式RX+NaCNRCNRCOOH

H2OH+orHO-醇

反应注意事项1应用于一级RX制腈，产率很好。2芳香卤代烷不易制成芳腈。3如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。ClCH2COOHClCH2COONaNCCH2COONaHOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+腈的水解在碱性溶液中或酸催化下进行。罗氏化学出品R-CNR-CNHR-C=NHH+++H2O-H+H+H2O+-NH3-H+RCOOH互变异构H~腈酸性水解的机理腈水解时先生成酰胺，后者继续水解生成羧酸。罗氏化学出品H2O互变异构-OHRCOOH+NH2-RCOO-+NH3H+RCOOH腈碱性水解的机理腈水解时先生成酰胺，后者继续水解生成羧酸。罗氏化学出品14.3.3羧酸衍生物的醇解——形成酯}酯交换酸催化为主酸催化肖特-鲍曼条件吡啶、三乙胺、N,N-二甲苯胺等弱有机碱反应条件称为肖特-鲍曼条件催化剂催化剂催化剂催化剂罗氏化学出品*酯交换的讨论：

（1）酯交换用酸（HCl,H2SO4,对甲苯磺酸）和碱（RONa）等催化均可。（2）3o醇的酯交换比较困难（因空阻太大）。（3）常应用于将一个低沸点醇的酯转化为高沸点醇的酯，反应过程中将低沸点醇不断蒸出，可移动平衡。罗氏化学出品酯交换反应可用于难以合成或不能用直接酯化合成的酯，如酚酯和烯醇酯的制备。罗氏化学出品罗氏化学出品白蜡高级醇酯的醇解称酯交换反应，可从廉价的低级醇酯制备高级醇。罗氏化学出品*RCN醇解的反应机理亚胺酯的盐，无水条件下能得到。罗氏化学出品反应实例实例一：CHCH+CH3COOHH+CH3COOCH=CH2聚合CH3OHCH3O-CH2O维尼纶实例三：实例二：将乙醇不断蒸出。+CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2O-CH3CH(OH)CH2CH2COOCH2CH2CH3罗氏化学出品实例五：ClCH2COONaClCH2COOHNCCH2COONaC2H5OOCCH2COOC2H5Na2CO3H2O低温NaCNC2H5OHH2SO4ClCH2COOHH2SO4C2H5OHClCH2COOC2H5NaCNNCCH2COOC2H5丙二酸二乙酯氰乙酸乙酯实例四:实例六：CH3O-罗氏化学出品14.3.4羧酸衍生物的氨（胺）解——形成酰胺(1)反应用碱催化，一般不用酸催化。(2)不溶于水的酰卤可用NaOH水溶液催化，溶于水的酰卤需用有机碱催化。(3)3o胺不能发生酰基化反应。罗氏化学出品氨解罗氏化学出品酰胺与胺作用是可逆反应，需用过量的胺才可得到N-烷基酰胺。罗氏化学出品(4)酰胺交换注意平衡移动请写出酸酐氨解的反应机理。(5)酸酐氨解的应用罗氏化学出品罗氏化学出品14.4羧酸衍生物与有机金属化合物的反应罗氏化学出品酰卤酮叔醇酯腈羧酸衍生物与Grignard格氏试剂的反应罗氏化学出品与格氏试剂的反应酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。酮叔醇罗氏化学出品酯与格氏试剂生成叔醇与格氏试剂的反应罗氏化学出品酸酐与格氏试剂在低温时作用也可以得到酮。与格氏试剂的反应酮酸二元酸酐罗氏化学出品酰胺中含有活泼氢，能使格氏试剂分解，反应时应使格氏试剂过量，并长时间回流。反应速度：与格氏试剂的反应＞酮＞酯酰氯酸酐罗氏化学出品R'MgXR'LiR'2CuLiR2CdRCOOHRCOOMgXRR’C=ORCOXRR'2C-OHRR’C=ORR'C=ORR'C=ORR’C=ORR'C=ORR'2C-OH(RCO)2O*1RCHO1oROH2oROH3oROHR2C=ORCOOR”RCNRCONH2*2同左同左（慢）同左（慢）同左同左（慢）同左（慢）2oROH3oROH同左同左羰基化合物与有机金属化合物的反应归纳请同学自己考虑罗氏化学出品91%eg3:88%eg2:eg1:罗氏化学出品

14.5.1用催化氢化法还原

14.5.2用金属氢化物还原

14.5.3酯用金属钠还原14.5羧酸衍生物的还原反应罗氏化学出品还原试剂反应物反应条件产物反应式14.5.1用催化氢化法还原14.5羧酸衍生物的还原反应罗氏化学出品

一般情况RCH2OH

反应物还原产物罗森孟法RCHO环状酸酐

HO(CH2)n+2OH一般情况RCH2OH+R'CH2OH一般情况RCH2OH+R'OH内酯

HO(CH2)n+1OH一般情况RCH2NH2(R)RCH2NH2各类化合物还原反应的总结罗氏化学出品罗氏化学出品罗氏化学出品(甲)用氢化铝锂还原不反应羧酸衍生物的还原罗氏化学出品

羧酸衍生物的还原反应LiAlH4酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇;酰胺和腈被还原成胺。罗氏化学出品关于酰胺还原的说明LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4H2OH2ORCH=NHRCH=NRRCH=NR2+RCH2NH2RCH2NHRRCH2NR2H2OH2OH2ORCH=ORCH=ORCH=O(好控制）(不好控制）(不好控制）加成-消除加成加成-消除14.5.2用金属氢化物还原罗氏化学出品+NaBH40~25oCDMF,1h罗氏化学出品（1）酯的单分子还原：鲍维特-布朗克还原*1定义：用金属钠和无水乙醇将酯还原成一级醇的反应称为鲍维特—布朗克还原。RCOOR'RCH2OH+R'OHNa-无水乙醇14.5.3酯用金属钠还原

Na-ROH(Bouveault-Blanc反应)罗氏化学出品*2酯单分子还原的反应机理罗氏化学出品（2）酯的双分子还原：酮醇反应（偶姻反应）Na惰性溶剂H2O*1定义：在惰性溶剂中，用金属钠将脂肪酸酯还原成α-羟基酮的反应称为酮醇反应。a-羟基酮罗氏化学出品+2Na2Na-2R’O-H2O偶联偶合互变异构*2酯双分子还原的反应机理a-羟基酮罗氏化学出品*3.酯双分子还原反应的应用A制备α-羟基酮

B制备α-羟基环酮C制备索烃……………..罗氏化学出品14.6酰卤α-氢的卤代请完成下列转换反应机理：（将赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应头尾除去）KMnO4(CH3CO)2OC2H5OHSOCl2C2H5OHBr2罗氏化学出品14.7酰亚胺的酸性

CH3CH3CH2=CH2NH3CHCHC2H5OHH2OpKa

~50~40~34-35~25~16~15.7pKa~109.628.3~15.1中性弱酸性碱性罗氏化学出品Br2KOH+H2OHBr+丁二酰亚胺N-溴代丁二酰亚胺丁二酰亚胺的钾盐酸碱反应取代反应罗氏化学出品14.8烯酮的反应(1)形成亚甲基卡宾的反应h:CH2+CO烯酮罗氏化学出品氢加在氧上，其余部分加在碳上。CH3COORCH3CONH2互变异构互变异构互变异构H2OH-ORCH2=C=O+RMgBrH-NH2CH3COOHCH3COX互变异构互变异构互变异构H-OHH-XHOOCR(2)发生羰基的一般反应。罗氏化学出品这也是乙烯酮的储存方式。（3）烯酮与甲醛的反应和乙烯酮的二聚*1乙烯酮与甲醛反应形成β-丙内酯*2乙烯酮二聚形成取代的β-丙内酯ZnCl2或AlCl3罗氏化学出品*3-丙内酯的开环反应在中性或弱酸性条件下，通过烷氧键断裂开环（发生SN2反应），烷氧键断裂开环得到β-取代羧酸。CH3OH+NaClHClNaSHNH3H2OH2OCH3OHCH3CNClCH2CH2COOH(91%)HSCH2CH2COOH(81%)H2NCH2CH2COOHCH3OCH2CH2COOH(73%)罗氏化学出品在碱性或强酸性条件下，通过酰氧键断裂开环（加成消除机理），生成β-取代羧酸衍生物。H+罗氏化学出品14.9Reformatsky反应醛或酮、α-溴(卤)代酸酯、锌在惰性溶剂中互相作用，得到β-羟基酸酯的反应称为瑞佛马斯基反应。Zn1定义：罗氏化学出品是制备β-羟基酸酯和β-羟基酸的重要方法之一.罗氏化学出品

说明1反应需在惰性溶剂中进行；2不能用BrMgCH2CO2Et代替BrZnCH2CO2Et；3-溴代酸酯的-碳上的取代基空阻太大时，反应不能进行。4该反应定向性好。罗氏化学出品2反应机理H2O+罗氏化学出品反应主要用来制备：1.β-羟基酸酯,2.β-羟基酸,3.α,β-不饱和酸酯4.α,β-不饱和酸以及由它们衍生的化合物。3反应的应用罗氏化学出品应用不超过4个碳的醇合成实例罗氏化学出品

14.10.1酯的热裂

14.10.2黄原酸酯的热裂14.10酯的热裂罗氏化学出品酯在400~500℃的高温进行热裂，产生烯和相应羧酸的反应称为酯的热裂。CH3COO-CH2CH2-HCH3COOH+CH2=CH2400~500oC（1）定义：14.10.1酯的热裂14.10酯的热裂罗氏化学出品*1消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。CH3COOH+六中心过渡态*2反应机理说明：消除时，与-C相连的酰氧键和与-C相连的H处在同一平面上，发生顺式消除。（2）反应机理：罗氏化学出品eg1.顺式消除顺式消除500oC500oC主要产物全重叠式部分重叠式*3部分重叠式构象比全重叠式构象稳定，因此以部分重叠式构象进行顺式消除而得到的“E型”或“反型”产物占多数。罗氏化学出品CH2=CHCH2CH2CH3+CH3CH=CHCH2CH3eg2.500oC*4当α-C两侧都有β-H时，以空阻小，酸性大的β-H被消除为主要产物.主要产物罗氏化学出品以为起始原料，制备和eg3.CH3COCl-H+500oCH+重排+CH3COOH环外双键环内双键罗氏化学出品eg4.

以CH3CH2CH2CH2OH为原料合成CH3CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2HOAcCH3COOCH2CH2CH2CH3500oC~100%末端烯烃H+罗氏化学出品14.10.2黄原酸酯的热裂黄原酸黄原酸盐黄原酸甲酯*2黄原酸酯的制备ROH+CS2+NaOHCH3I*1黄原酸酯及其衍生物罗氏化学出品*3黄原酸酯的热裂170oCCH3SH+O=C=S顺式消除+罗氏化学出品*4实例碱请对比上面两种消除反应的区别罗氏化学出品羧酸及其衍生物的转换关系概貌腈芳烃氧化酸酐羧酸酰卤酸酐酯酯酰胺H2O羧酸RXNaCN+RMgX+CO2羧酸衍生物的制备乙酸酐的特殊制法丙酮和乙酸罗氏化学出品罗氏化学出品14.11酰卤的制备实例说明：（i）反应原料是羧酸，反应试剂是SOCl2、PCl3、PCl5。（ii）反应需在无水条件下进行。（iii）产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、副产物与产物的沸点要有较大的差别。（iv）反应机理与醇的卤代类似。SOCl2(bp77oC)PCl3(bp74.2oC)(160oC升华)PCl5+SO2+HCl+H3PO3+POCl3(bp197oC)(bp80oC)(bp196oC)(bp107oC)(200oC分解)罗氏化学出品亲核取代各类卤化反应的归纳总结卤化反应的类别卤化试剂反应条件及催化剂反应机理烷烃的卤化X2光照自由基取代芳烃的卤化X2路易斯酸FeX3亲电取代（加成消除）烯丙位苯甲位的卤化NBS*1或X2+光照自由基取代醇的卤化SOCl2PCl5PCl3

PBr3

HX(HI>HBr>HCl)X-醛、酮、酸、酰卤-H的卤化X2PX3烯醇化加成羧酸羟基的卤化卤代烃中卤素的交换*3醇能与HX发生取代反应，羧酸不行SOCl2PCl5PCl3*2亲核取代汉斯狄克法、克利斯脱法、珀脱法、柯齐反应烯烃、炔烃的加成X2，HX，HOX亲电加成自由基反应羧酸的脱羧卤化罗氏化学出品

14.12.1酸酐的制备

14.12.2烯酮的制备14.12酸酐和烯酮的制备罗氏化学出品1.混合酸酐法（酰卤和羧酸盐的反应）2.羧酸的脱水（甲酸除外）--制备单纯的羧酸14.12.1酸酐的制备14.12酸酐和烯酮的制备罗氏化学出品4.乙酸酐的特殊制法700~800oC700~740oCAlPO4乙烯酮互变异构3.芳烃的氧化V2O5400oC+3O2（空气）罗氏化学出品最简单的烯酮是乙烯酮。CH2=C=O(乙)烯酮CH3CH=C=O甲基(乙)烯酮2烯酮的制备方法：（1）α-溴代酰溴脱溴RCH=C=O+ZnBr2Zn1定义羧酸分子内失水后的生成物称为烯酮。14.12.2烯酮的制备罗氏化学出品（3）甲基酮脱甲烷（2）羧酸的脱水CH3COOHAlPO4,700oCCH2=C=ORCH2COOHAlPO4,700oC-H2O-H2ORCH2=C=O700~800oC700~800oCCH2=C=O-CH4-CH4RCH=C=O罗氏化学出品14.13酯的制备1.酯化反应2.羧酸盐+卤代烷3.羧酸+重氮甲烷参见羧酸一章4.羧酸对烯、炔的加成：（1）酸催化（2）亲电加成反应机理（3）可以制备各种醇的酯5.羧酸衍生物的醇解反应罗氏化学出品eg3.

-丁内酯（主要产物）-丙内酯（次要产物）eg2.CH3COOH+HCCHCH3COOCH=CH2H+,HgSO475~80oC（醋酸乙烯酯，维尼纶的单体）eg1.CH2(COOH)2+

2(CH3)2C=CH2CH2(COOCMe3)2浓H2SO4室温58%~60%羧酸对烯、炔加成制备酯的实例罗氏化学出品羧酸衍生物的醇解}酯交换酸催化为主酸催化肖特-鲍曼条件吡啶、三乙胺、N,N-二甲苯胺等弱有机碱反应条件称为肖特-鲍曼条件催化剂催化剂