第11配位化合物的合成化学

第十一章

配位化合物的合成化学哈尔滨工程大学材化学院H.W11.1直接合成法11.2组分交换法11.3氧化还原反应法11.4固相反应法11.5包结化合物合成11.6大环配体模板配合物合成第十一章配位化合物的合成化学溶剂法－溶液中的直接配位作用：

CuSO4·5H2O+4NH3

[Cu(NH3)4]SO4·H2O+4H2O

CrCl3

＋3acac[Cr(acac)3]＋3HCl所谓直接法就是由金属和配体直接反应合成配合物的方法，主要包括溶液中直接进行配位反应－即溶剂法、无溶剂法、气相法、金属蒸气法等。11.1.1直接配位作用11.1直接合成法非水溶液中合成（卤素、砷、磷酸酯、膦、胺、β-二酮等配体）

常用的溶剂有醇、乙醚、苯、甲苯、丙酮、四氯化碳等。

使用非水溶剂的原因:1.防止某些金属离子(如Fe3+、Al3+、Ti4+等)水解;2.为了溶解配体;3.溶剂本身为弱配体,竞争不过水;4.溶剂本身就是配体(如NH3)。[Cr(en)3]Cl3的合成用CrCl3·6H2O为原料在水溶液中加en,得不到欲得产物。因为：

CrCl3·6H2OH2Oen(过量)→Cr(OH)3↓

紫色绿色

如果用无水Cr2(SO4)3为原料：Cr2(SO4)3en乙醚加热→（溶液KI）→[Cr(en)3]I3

例如把二酮直接加到的悬浊液中，加热回流混合物直至无HCl放出，可得到锆的鳌合物：

有些配体(例如乙醛、吡啶、乙二胺等)本身就是良好的溶剂。直接在乙氰溶液中进行。(2)无溶剂法：

（4)在室温下一个反应物是液体而另一个反应物是气体如制备[BF3·OEt2]，将液体乙醚和三氟化硼气体分别通入到一个被液氮冷却的真空烧瓶中，慢慢加热烧瓶，发生反应

（3）在室温下两个反应物都是气体如合成[BF3.NH3]，以NH3气体和BF3气体分别控制流量，通入一个大的真空烧瓶中得到的白色粉末状产物

把配合物的各组分按适当的分量和次序混和，在一定反应条件下直接合成配合物。二水合醋酸锌的吡啶饱和溶液经分子筛脱水，然后与吡咯、吡啶醛、分子筛一起装入高压瓶中，脱气后，用油浴加热到130～150℃，保温48h，冷却，过滤，用无水乙醇洗涤晶体，风干，得到大环合锌紫色晶体。

适用:制备不稳定的配合物因为在合成的过程中避免了制备、分离配体步骤。11.1.2组分化合法合成新的配合物11.1.3金属蒸气法(MVS)和基底分离法金属蒸气法是指在蒸发器中经高温生产活性很高的金属蒸气，这些活泼的金属原子与配体分子或原子在低温沉积壁上发生反应而得到配合物。显然，该方法要求高真空、高温，对反应设备要求很高。这种方法主要用于合成低价金属配合物、金属有机配合物及原子簇配合物。例如由钴原子直接合成Co2(PF3)8

低温下金属原子和配体的沉积和反应避免了配合物分子的热分解。在MVS法中最低共沉积温度是液氮温度(77K)，若要合成以克计的含N2，CO，NO和C2H4等配体的配合物是不可能的。

因为在77K时，这些配体不凝聚，而且金属原子在这类挥发性配体中的扩散和凝聚过程远超过金属-配体间的配位反应，所以在反应器壁上得到的是胶态金属。当体系温度低于配体熔点的1/3时，基底上金属-配体的配位作用超过金属的凝聚作用。

实现配合物的合成必须在很低的温度下进行。要针对反应体系选择适当的温度、沉积速率以及配体和金属原子的浓度。OzinGA的基底分离法合成装置中包括由电子枪产生金属(V，Cr，Mn，Fe和Ru等)原子蒸气，大容量闭合循环氦制冷器作为反应室和用来沉积配合物的反应屏。例如，用此法合成过渡金属的羰基配合物时，把10～100mg金属蒸气和10～100g一氧化碳，沉积到Pa，30K的铜质反应屏上，反应完成后，将深冷屏加热除去未反应的一氧化碳，然后把产物溶于适当的溶剂中将产物分离出来。基底分离法金属配合物和某种过渡金属的盐(或某种过渡金属化合物)之间发生金属离子的交换：

M可以是过渡金属,也可以是氢，是过渡金属。反应结果，置换了鳌合物中的，生成更稳定的鳌合物。

金属的置换有一定的规律性。对于不同的配体有不同的金属置换序。2Ln(NO3)3+3Ba(tfacam)=2Ln(tfacam)3+3Ba2++6NO3－

式中tfacam=d-trifluoroacetylcamphanone,即d-三氟乙酰樟脑。

11.2组分交换法11.2.1金属交换反应另一类金属交换反应发生在金属与有机金属化合物之间，一般活泼的金属能从有机金属化合物中置换出活性较低的金属，形成新的有机金属化合物。例如:Mg＋Bu2HgBu2Mg＋Hg Zn＋Et2HgEt2Zn＋Hg 2Ga＋3Ar2Hg2Ar2Ga＋3Hg 2In＋3Ar2Hg2Ar2In＋3Hg 金属离子的置换有一定的规律，由于不同的配体与金属离子的配位能力不同，因此对于不同的配体有着不同的金属置换顺序。利用这种方法，可以从一种螯合物出发合成一系列不同的过渡金属配合物。在一定的条件下，新配体可以置换原配合物中一个、几个或全部配体，得到新配合物。控制反应条件是提高产率的关键。

例如：

在气氛中，无水条件下将三氯化磷加到羰基镍中，迅速搅拌，待反应完全后过滤、干燥得取代产物。如果配体被部分取代，就得到混和配体的配合物，例如：

制备方法很简单，将四氯合铂(Ⅱ)酸钾的水溶液和二乙基硫在带玻璃塞的锥形瓶中混和，放置，蒸干，苯萃取，冰浴冷却后得黄色产物。11.2.2配体取代[NiCl4]2－+4CN－

=[Ni(CN)4]2-+4C1－

[CoCl(NH3)5]C12

＋3en＝[Co(en)3]C13+5NH3 K2[PtCl4]＋en＝[Pt(en)C12]+2KCl K2[PtCl4]＋2en＝[Pt(en)2]C12+2KCl K2[PdCl4]＋2en＝[Pd(en)2]C12+2KCl K2[Pt(en)2]C12

＋2HCl＝K2[Pd(en)Cl2]+H2enCl2

取代反应中的反位效应在研究和制备Pt(II)配合物的过程中，发现经过取代反应以后得到的产物的几何构型(顺式和反式)可能与原来的配合物一样、也可能不一样如欲制备cis-[Pt(NH3)2Cl2]必须用[PtCl4]2-为原料如欲制备trans-[Pt(NH3)2Cl2]必须用[Pt(NH3)4]2-为原料——Cl反位的配体容易被取代切尔纳耶夫总结了大量的实验事实，提出了“反位效应”规律反位效应：（热力学描述及动力学描述）

“有对称中心的金属配合物内界，一个配体有促进其反位配体容易被取代的效应。”

——动力学的观点考虑的动态反位效应

“有对称中心的金属配合物内界，配体和中心原子之间的键往往受到处于其反位配体的影响而减弱。”——热力学观点考虑的静态反位效应通过大量实验事实，得出Pt(II)取代反应中，定性的反位效应的强弱顺序：

利用这种效应，可以设计一些异构体的合成路线C2H4~NO~CO~CN->R3Sb>R3P>R3As>SC(NH2)2>CH3->SO3H->NO2-~I-~SCN->Br->Cl->Py>胺类~NH3>OH->H2OC2H4~NO~CO~CN->R3Sb>R3P>R3As>SC(NH2)2>CH3->SO3H->NO2-~I-~SCN->Br->Cl->Py>胺类~NH3>OH->H2O例如：C2H4~NO~CO~CN->R3Sb>R3P>R3As>SC(NH2)2>CH3->SO3H->NO2-~I-~SCN->Br->Cl->Py>胺类~NH3>OH->H2OCH3NH2西佛碱、戊二酮、偶氮化合物配体和其活泼配体，配体上可发生化学反应，导致新配合物的生成。

例如：制备三(3-溴代-2，4-戊酮)合铬(Ⅲ)时，将N-溴代丁二酰亚胺加到丙酮合铬(Ⅲ)的氯仿溶液中，搅拌，加热，除去溶剂，过滤产物在苯-4庚烷中重结晶即可。11.2.3配体上的反应与新配合物的生成例如二乙酰丙酮合铬在冰醋酸中能迅速地同溴发生反应，生成配合物席夫碱配体与过渡金属离子进行配位作用时具有更加灵活的空间配位取向，易得到新型结构的金属有机配合物。席夫碱是氮原子与碳原子用双键连结形成的一类化合物。配体L的合成向1，2-二(对氨基苯氧基)乙烷0.24g(1mmol)的20mL乙醇中缓慢滴加0.21g(2mmol)的2-醛基吡啶，搅拌，加热回流10h，冷却，旋蒸除去溶剂，用乙醇重结晶，过滤，真空干燥，得产物0.27g，向L(42.2mg，0.1mmol)的三氯甲烷溶液(20mL)中，慢慢滴加AgNO3(17.0mg，0.1mmol)的乙醇溶液，室温静置5d后得无色透明晶体，过滤，真空干燥得47mg配合物1配合物2按类似于配合物1的方法合成，得产物41mgAg(Ⅰ)Schiff碱配合物的合成金属溶解在酸中制备某些金属离子的水合物是最常见的水溶液反应的例子。如金属镓和过量的高氯酸(72%)一起加热至沸，待镓全部溶解并冷却到稍低于混合物沸点温度时(200℃)，就有

晶体析出。

在非水溶液中也常用氧化金属法来制备配合物。铁和H(fod)在乙醚中，氮气保护下回流即可得到配合物。11.3氧化还原反应法11.3.1由金属单质氧化以制备配合物Au＋4HCl＋HNO3H[AuCl4]＋2H2O＋NO

Pt＋6HCl＋2HNO3H2[PtCl6]＋4H2O＋2NO

2[Co(H2O)6]Cl2

＋10NH3+2NH4Cl＋H2O2 2[Co(NH3)6]C13

＋14H2O

过渡金属的高氧化态配合物多可由相应的低氧化态化合物经氧化、配位制得。最常见的例子是由二价钴化合物氧化制备三价钴配合物：制备时，将溶解在浓氨水中，加入，在搅拌下慢慢加入30%的，待溶液中无气泡生成后，加入浓盐酸得到红紫色晶体。常用的氧化剂有、空气、卤素、、和电化学方法等。

2.3.2由低氧化态金属氧化制备高氧化态金属配合物通常不是用三价铁盐与草酸根作用来合成这个配合物，首先利用(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和H2C2O4反应生成FeC2O4·2H2O(s)沉淀:Fe(SO4)2·6H2O+H2C2O4FeC2O4·2H2O(s)＋(NH4)2SO4+H2SO4＋4H2O 在过量草酸根存在下，用过氧化氢氧化草酸亚铁,即可得到三草酸合铁(Ⅲ)酸钾，同时有氢氧化铁生成：6FeC2O4·H2O＋3H2O2＋6K2C2O44K3[Fe(C2O4)3]＋Fe(OH)3＋12H2O 加入适量草酸使Fe(OH)3转化为三草酸合铁(Ⅲ)酸钾配合物：2Fe(OH)3＋3H2C2O4＋3K2C2O4

2K3[Fe(C2O4)3]＋6H2O加入乙醇，放置即可析出非常漂亮的绿色结晶。总反应式为：

K3[Fe(C2O4)3]的合成2FeC2O4·2H2O＋H2O2＋3K2C2O4+H2C2O4

2K3[Fe(C2O4)3]·3H2O

高氧化态金属化合物经还原、配位过程可得低氧化态配合物。还原剂是、金属钾、钠(或钾、钠汞齐)、锌、肼，以及有机还原剂和电化学方法等。例如将三苯基膦的无水乙醇溶液加入三水合氯化铑(Ⅲ)的无水乙醇溶液中，用甲醛作还原剂制备一氯一羧基双(三苯基膦)合铑(Ⅰ)。有些配体试剂本身就是还原剂，例如：

11.3.3

还原高氧化态金属以制备低氧化态金属配合物11.3.4由高氧化态金属氧化低氧化态金属以制备中间氧化态配合物

例如，在氮气气氛中把三苯基胂的甲醇溶液、硝酸铜和铜粉混和，然后加热回流，过滤得白色晶体，即一硝酸根三(三苯基胂)合铜(Ⅰ)。

电化学法合成配合物时，不必另外加入氧化剂或还原剂。

可以在水溶液中进行，也可以在非水溶剂或混和溶剂中进行，

可用惰性电极，也可以用参加反应的金属作为电极。

例如用电解法制备九氯合二钨(Ⅲ)酸钾。11.3.5电化学法11.3.6高压氧化还原反应制备配合物

过渡金属(Co，Ni，Fe，Mo，W等)羰基配合物是用一氧化碳作还原剂，在高压下由过渡金属氧化物直接制备。例如：

通常配体的熔点较低，在反应条件下配体呈熔融状态，因此，配体与金属化合物间的反应成为熔融配体与金属之间的复相反应。例如将三苯基膦与二氯化钯加热，得黄色，过量的配体用萃取法除去。该法适用于制备Co，Cu，Ni，Pd，Pt等过渡金属与膦、胂及其衍生物形成的配合物。11.4固相反应法通过固相反应合成新配合物的方法可以由配合物和相应的金属化合物反应来制得；也可以从已知配合物制备新的配合物。11.4.1配体与金属化合物反应11.4.2由已知配合物制备新的配合物由已知配合物通过固相反应制备新的配合物可分成以下几个方面。

1、通过配合物离解制备新配合物将四(三乙基膦)合铂在减压情况下，加热到50～60℃，得到桔红色粘稠油液为。

2、通过生成金属-金属键制备新配合物将在氦气氛中加热，然后用DMF萃取产物。

3、通过配体取代制备新配合物将在油浴上加热到50℃脱水2h，然后升温到115～120℃，并保持恒温4～5h得到11.5.1层状包合物的合成层状包合物(例如石墨层状包合物，硅酸盐层状包合物等)也可通过直接法、组合交换法、固相反应法等方法合成。一些有良好溶剂化性能的主体化合物，可通过层状剥离法，并经客体置换成各种特殊物貌的层状包合物。11.5包结化合物的合成

当四价金属周围通过的氧原子配位呈八面体构型时，得到的化合物称作-型平面大分子，化学式为

(其中S为插入层间的客体)。这类化合物中研究的比较多的是M=Zr，R=OH，X=P，n=1，S=各种金属离子、水和各种溶剂等。

-层状插入型化合物，特别是含水的插入型化合物，例如

(简写作ZrP)，在水溶液中可以进行有效的离子交换形成新的客体分子的插入化合物。

把磷酸盐微晶和浓盐水溶液放在一起后，在ZrP中发生

交换。通常情况下在-层状化合物中，由于层间基柱的约束，连接空腔的窗口通道很小，所以较大的客体离子不能进入层间区的腔中；由于体积较小，原贮存在层间的则可扩散出去。随着扩散进行，各层不平衡的固有负电荷产生相界面势，使达到外部溶液中的量极少，交换被限制在ZrP的表面上进行。当加入CsOH时，溶液中的的活度相对减少，而溶液和交换剂之间的电势差变得越来越大。随着层间负电荷的增加，离子进入层间区的趋向越来越强。这种趋势增强到一定程度后，便提供足够大的能量，足以扩大层间距离，使一定量的进入靠近边缘处的层间区，把置换出来，形成新的客体的包合物.1、超分子组装

通过分子识