第08章 金属的结构和性质

第8章金属的结构和性质

18.1金属键和金属的一般性质在一百多种化学元素中，金属元素约占80%。它们都具有金属光泽、有很好的传热导电性，金属的这些性质是它们内部结构的反映。金属元素很多，大致可分为两大类，一类为简单金属，另一类为过渡金属，稀土和锕系金属。

简单金属主要指碱金属、碱土金属等。在这类金属中，元素的电负性较小，电离能也较小，最外层价电子容易脱离原子核的束缚，在金属中运动。这样原子实和价电子可截然分开。原子实对金属整体来说，它的影响是局域的，而价电子则是整体公有的。2简单金属用“近自由电子”模型，获得了与实验大致相符的结果。另一类金属包括d壳层未填满的过渡金属、4f壳层未填满的稀土金属，5f壳层未填满的锕系金属，这些未填满的次外层电子能级和外层s,p电子相近，这些d电子或f电子介于公有化与局域化状态之间，所以要有特殊的理论处理。贵金属介于两者之间，它们部分性能和简单金属相似，而另一部分性质与过渡金属相似。38.1.1金属键的“自由电子”模型金属元素的电负性较小，电离能也较小，最外层价电子容易脱离原子核的束缚，而在金属晶粒中由各个正离子形成的势场中比较自由地运动，形成“自由电子”或“离域电子”。这些金属中的自由电子可看作彼此间没有相互作用、各自独立地在势能等于平均值的势场中运动，相当于在三维势箱中运动的电子。按照箱中粒子的Schrödinger方程并求解，可得波函数表达式和能级表达式。4

外层价电子在整个金属中运动,类似于三维势箱中运动的粒子。若势箱为变成等于l的立方体，其Schrodinger方程为：

（自由电子模型）

5解此方程求得：

nx,ny,nz均为正整数（量子数）。6电子由局限在某个原子周围运动扩展到整个金属运动,能量降低,这就是金属键的起源.金属的很多性质可由此得到解释.金属键的强弱,可从原子化热(焓)中得到反映.自由电子模型完全忽略电子间的相互作用,也忽略了原子实形成的周期势场对自由电子的作用,处理结果当然与真实金属有差距,后来发展了“近自由电子模型”。7LiBe1353094541551NaMg89129371922KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGe7815030542945934922035138237230511525633433711121814193321602130151718081768172613576933031211RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSb691393935826975945855684953932551002262901683121042179521252741289024452583223918251235594429505904CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBi66151400661753799707628564510324591621791793021002119425033269368034533327268320451338234577601545金属的气化热和熔点(K)M(s)→M(g)所需能量称为金属的摩尔气化热(kJ·mol-1)8

将M(s)→M(g)所需能量称为金属的摩尔气化热.由表中数据看出,由金属钠转化为单原子气态钠所需的能量为89kJ.mol-1,其它多数金属的摩尔气化热更大.分子间的作用能只有～30kJ.mol-1,氢键键能也一般只有～50kJ.mol-1左右.很大的摩尔气化热说明金属原子间存在着较强的化学键,因此金属原子间的结合力不是一般分子间的范德华引力,而是一种相当强的化学键，我们称为金属键.98.1.2固体能带理论能带理论可以看成是多原子分子轨道理论的极限情况。由分子轨道的基本原理可以推知,随着参与组合的原子轨道数目的增多,能级间隔减小,能级过渡到能带.将整块金属当作一个巨大的超分子体系,晶体中N个原子的每一种能量相等的原子轨道,通过线性组合,得到N个分子轨道。它是扩展到整块金属的离域轨道.由于N的数值很大（～1023数量级）,得到的分子轨道间的能级间隔极小,形成一个能带。10每个能带在固定的能量范围,内层原子轨道形成的能带较窄,外层原子轨道形成的能带较宽,各个能带按能级高低排列起来,成为能带结构。已填满电子的能带,称为满带；无填充电子的能带,成为空带；有电子但未填满的能带称导带；能级最高的满带和导带总称价带。能带的范围是允许电子存在的区域,而能带间的间隔,是电子不能存在的区域,成为禁带。1112导带禁带满带0K时电子所占据的最高能级EF(Fermi能级)EF13

金属的能带结构的特点是存在导带，在导带中的电子，受外电场作用改变其能量分布和运动状态而导电，所以金属是导体。绝缘体的特征是只有满带和空带，而且能量最高的满带和能量最低的空带之间的禁带较宽，Eg≥5eV，在一般电场条件下，难以将满带电子激发入空带，即不能形成导带而导电。半导体的特征也是只有满带和空带，但最高满带和最低空带之间的禁带较窄，Eg<3eV。半导体晶体掺入不同杂质，可以改变半导体的性质。14导体绝缘体半导体Mg？15168.2球的密堆积8.2.1等径圆球的最密堆积金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的。金属键没有方向性，金属晶体内原子以配位数高为特征。球的密堆积中最基础、最重要的内容是等径圆球的堆积，例如：立方最密堆积(ccp)，又称为A1型堆积六方最密堆积(hcp)，又称为A3型堆积另一种重要的密堆积是体心立方密堆积(bcp)，又称为A2型堆积。17密置层(密堆积层)(b)非密置层如果将等径园球在一平面上排列，有两种排布方式，如按（a）图方式排列，园球周围剩余空隙最小，称为密置层；按（b）图方式排列，剩余的空隙较大，称为非密置层。由密置层按一定方式堆积起来的结构称为密堆积结构。18(a)A1立方最密堆积(b)面心立方晶胞

1920(a)A3六方最密堆积(b)六晶胞

六方晶胞胞21这两种堆积方式,每个球在同一层与6个球相切,上下层各与3个球接触,配位数均为12。ABCABCABCABABAB22(a)ccp(A1)(b)hcp(A3)cubicclosestpackinghexagonalclosestpackingBACBACBAABABABA23(a)A1ccp(b)A3hcp两种最密堆积的配位情况24堆积系数(占有率,堆积密度,空间利用率):

设球半径为r,晶胞棱长为a晶胞面对角线长

晶胞体积

每个球体积4个球体积258.2.2等径圆球的体心立方密堆积每个金属原子最近邻有8个金属原子,次近邻有6个金属原子(距离较直接接触大15.5%),不是最密堆积。体心立方密堆积(bodycubicpacking,简称bcp,或A2)。A2型为立方体心堆积,每个晶胞中有两个球,1个球为1个结构基元。26(A2型堆积中,存在关系:体对角线长

)堆积系数(占有率,堆积密度,空间利用率):27A4型堆积(金刚型或四面体型堆积)A4中原子以四面体键相连.晶胞中虽然都是同种原子,但所处的环境不同(球棍图中用两色颜色来区分).一个浅蓝色球与一个深蓝色球共同构成一个结构基元.A4型堆积的配位数为4，堆积密度只有34.01%，不属于密堆积结构.晶胞中有8个C，属立方面心点阵，1个结构基元代表2个C。288.2.3等径圆球密堆积中空隙的大小和分布A四面体空隙:一层的三个球与上或下层密堆积的球间的空隙。B八面体空隙：一层的三个球与错位排列的另一层三个球间的空隙。29结构堆积方式密置层叠放方式配位数晶胞中球数球数:八面体空隙数:四面体空隙数空间利用率实例A1立方最密堆积ABCABC1241:1:2=4:4:874.05%Cu,Ag,Au,Ni,Pd,Pt,…A3六方最密堆积ABABAB1221:1:2=2:2:474.05%Be,Mg,Zn,Cd,Zr,La,…A2立方体心堆积8268.02%Li,Na,K,Cr,Mo,W,…A4金刚石型堆积4834.01%C,Ge,灰锡308.3金属单质的结构

绝大多数单质为A1,A3,A2型,少数为A4及其它特殊堆积方式。31金属单质结构以最密堆积A3（及A3*）和A1为主.这表明多数金属中，最邻近的金属键对结构的稳定起着主要作用，而较长的键贡献很少.没有方向性的金属键在原子周围最大限度地形成，在几何条件允许的范围内，具有高达12的极限配位数,堆积密度最大.A3、A1就是这样.虽然绝大多数金属单质采取最密堆积,但还有相当一部分金属单质采取堆积密度较小的堆积方式.这表明堆积密度是重要的稳定因素,但不是唯一因素.这些非最密堆积方式,最重要的是具有立方体心晶胞的A2.还有金刚石型晶胞的A4.此外还有少数的A6、A7、A10、A11、A12等.32有些研究表明金属原子价层的s、p电子数较多时倾向于A1型,较少时倾向于A2型,中间状况为A3型。d电子不直接决定晶体结构而主要影响键强度。外部条件如温度、压力也会使金属单质结构改变，出现多种同素异构体.例如，Sr从室温加热至熔化，会经历fcc(立方面心A1）→hcp(六方密堆积A3）→bcc（立方体心A2）；Fe的晶体结构随升温也会出现下列变化：bcc(α相)→fcc(γ相)→bcc(δ相).化学手册或元素周期表中通常给出常温下的结构.33金属单质结构影响其力学性质.例如，延展性好的Au、Ag、Cu、Ni、Al等具有A1结构，因为A1在四个体对角线垂直方向都有容易相互滑动的密置层.不过，这只是原因之一，并非所有A1结构的金属延展性都好.34碱金属一般具有体心立方结构（A2），但在低温时可转变为密堆六方。碱土金属大多是密堆六方结构（A3）。过渡金属d壳层电子半满以上的，一般是面心立方（A1），d壳层未半满的，大多是体心立方结构（A2）。比较特殊的是Mn，有几种结晶变形（α、β、γ相）。镧系元素一般是密堆六方结构，也出现复杂的堆积结构，如轻元素α－La、Pr、Nd是六方密堆结构，Sm是三方九层密堆结构。錒系情况更复杂。35IB族贵金属是面心立方结构（A1）。Zn、Cd结构接近密堆六方，Hg为三方结构。IVA族的Ge、Sn、Pb采用金刚石型的A4结构：立方面心晶胞中，8个四面体空隙一半为原子占据，每个晶胞共有8个金属原子如图。

金刚石结构

36Li

Na

K

Rb

37Be

Mg

Ca

Ba

38Po

Ti

Fe

Ni

39配位数与半径的关系:

当配位数由12减小到4时,实际上键型也由金属键过渡到共价键.配位数降低,金属原子的半径减小.换算系数如下：配位数

12864相对半径比

1.000.970.960.88

一般手册中的金属半径都以4换算成配位数为12时的半径.本章中的表与手册不一致的原因就是因为表中给出的是相应堆积型式下的半径,而并非配位数为12时的半径.40

金属原子半径在元素周期表中的变化有一定的规律性：(1)同一族元素原子半径随原子序数的增加而加大；(2)同一周期主族元素的原子半径随原子序数的增加而变小；(3)同一周期过渡元素的原子半径随原子序数增加开始稳定变小，以后稍有增大，但变化幅度不大；(4)镧系元素随原子序数增加，半径变小，称为镧系收缩效应。41428.4合金的结构

合金是两种或两种以上的金属经过熔合过程后所得的生成物,按合金的结构与相图的特点,合金一般可分为:合金金属固溶体金属化合物金属间隙化合物43

工业技术中应用的金属材料大多数是合金。合金的性能与它的成分和内部结构有关。几十年来，人们对合金进行了大量研究工作，合金的晶体结构，点阵参数，相图及各种物理性能已汇编成册。但合金的理论研究仍停留在初级阶段，只有简单二元合金系研究得比较清楚，而对生产中有广泛应用的复杂多元合金，还有许多理论工作等待我们去做。44

当两种金属原子的半径、结构型式、电负性相差较小时,组成的固溶体,其结构形式一般与纯金属相同,只是一种原子被另一种原子统计地取代,即每个原子位置上两种金属都可能存在,其概率正比两种金属在合金中所占的比例.这样,原子在很多效应上相当于一个统计原子,是一种无序结构.金属固溶体:45金属固溶体:⑶单质的结构形式。金属间形成固溶体合金的倾向决定于下面三个因素：⑴两种金属元素