锂电正极材料的回顾与展望

温故而知新

---锂电正极材料的回顾与展望陈立泉清洁能源实验室中科院物理研究所2011.8.162未来新型二次化学电源的分析锂离子电池锂离子电池电容器挑战极限!日本:2015－500wh/kg2030－700wh/kg0.6[Li2MnO3]-0.4[Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2]=Li1.23Mn0.56Ni0.1Co0.1O2富锂相材料主要是指层状化合物过渡金属层也含有锂原子。xLi2MO3

－(1-x)LiAO2或者Li1+xM1-xO2固熔体(A=Co,Ni,Cr,V,Fe,Mo,Ni1/2Mn1/2,Ni1/2Ti1/2…;M=Mn,Ti,Sn,Pt,Ru,Ir,…)Li2MnO3可以看作Li(Li1/3Mn2/3)O2，有三分之一的过渡金属层位置被锂原子占据。在过渡金属层每一个锂原子周围被六个锰原子包围，形成短程有序结构。这类材料本身因为金属元素已经是高价态很难再被氧化所以几乎没有电化学活性。Li1.2Ni0.17Co0.07Mn0.56O2的理论容量为377.6mAh/g，其中Mn为+4价，Ni为+2价，Co为+3价。如果考虑过渡金属元素的变价（即Ni2+Ni4+,Co3+Co4+）有0.41个Li可以脱出，对应于129mAh/g的容量。然而实际这一类材料的可逆容量可以超过200mAh/g，超过了过渡金属元素变价对应的充放电容量。Goodenhough认为有可能形成过氧化物，即氧本身并没有析出失去，而是形成过氧离子作为一个变价元素。充电至高电压后的氧化性环境会使得材料表面与电解液发生复杂的副反应。通过对这一类材料的表面进行包覆，大大的提高了材料的电化学性能。合成了Li1.2Ni0.17Co0.07Mn0.56O2并且通过原子层沉积对材料进行了不同厚度的包覆，包覆结果表明当包覆厚度小于10纳米时，材料的可逆充放电容量由原来的200mAh/g提高到了250mAh/g以上。冯国新博士论文,2010不同包覆厚度材料的循环性能对比，（a）放电过程（b）充电过程.(2.7-4.5V)充电放电8nm3nm10nm化学组成理论比容量mAh/g实际比容量mAh/g电压VvsLiLiCoO22751403.9LiNiO22752003.80LiNi0.8Co0.2O2275>1703.80LiMn2O41481204.1LiFePO41701503.4

LiNixCo1-2xMnxO2280>1603.85锂离子电池正极材料

ThespecificcapacityofcommercialLiCoO2fadesrapidlywhenovercharged(toa.4.3V;b.4.5Vandc.4.7V,respectively).4.3V4.5V4.7VComparisonofmorphologyofLiCoO2before(a)andaftersurfacecoatingwithMgO(b),SnO2(c)andAl2O3(d).abcd包Al2O3包SnO2包MgO商品LiCoO2

a.pristineLiCoO2;b,ccoatedwithnano-Al2O3andMgOrespectively包Al2O3充到4.5V商品LiCoO2,充到4.5V531.6eV应对应于表面活性氧与电解液反应生成的化合物。例如，

Li2CO3的O1s结合能为531.5eV。XPS研究发现充至高压时Al2O3包覆能够阻止高氧化态氧的形成从而避免电解液的氧化分解和正极材料表面结构的破坏提高材料的电化学性能及安全性2(a)Figure6.a(003)H2(003)H12(b)Figure6.b(003)H22(a)Figure7.a(003)H1(003)H2(003)O1脱Li2(b)Figure7.b(003)O1(003)H1刘立君,中科院物理所博士论文,2002.嵌Li由脱嵌锂引起的电荷转移主要来自O,而不是Mn和M.

S.Q.Shi,

C.Y.Ouyang,D.–S.Wang,L.Q.ChenandX.J.Huang,TheeffectofcationdopingonspinelLiMn2O4:afirst-principlesinvestigation,

SolidStateCommunications126,531-534(2003).LiM0.5Mn1.5O4和M0.5Mn1.5O4中Li、M、Mn、O离子上的净电荷。脱锂态嵌锂态LiNixCo1-x-yMnyO2中一般Ni为+2价，Co为+3价，Mn为+4价。Mn4+的存在起到稳定结构的作用。充电过程中，首先是Ni从+2价变到+4价，然后是Co3+的氧化。该类材料的可逆容量可以达到150-190mAh/g。镍钴锰三元材料钴含量对三元正极材料倍率性能的影响钴的作用很重要

正极材料LiNi0.5-xCo2xMn0.5-xO2的第二周充放电曲线，电压为2.75-4.3V，电流30mA/g，2x值分别为：(a)0，(b)0.1，(c)0.15，(d)0.25，(e)0.3，(f)0.5。随着Co含量的增加，正极材料LiNi0.5-xCo2xMn0.5-xO2的放电比容量逐渐增加，由2x=0时正极材料LiNi0.5Mn0.5O2的141mAh/g增加到2x=0.5时正极材料LiNi0.5-xCo2xMn0.5-xO2的156mAh/g孙玉诚博士论文,2004年

正极材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2在Ar+轰击前后的O1s能谱图：(a)Ar+轰击前；(b)Ar+轰击10分钟后。孙玉诚博士论文,2004年表面氧530.9eV不同Co含量的化合物LiNi0.5-xCo2xMn0.5-xO2

中O1s能谱图2x值分别为：(a)0，(b)0.1，(c)0.15，(d)0.25孙玉诚博士论文,2004年Co含量增加,表面氧减少正极材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2在800℃下氧气氛中重新烧结5hrs后并在氧气氛中冷却的O1s能谱图。锂离子电池正极材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2前20周循环性能曲线，充放电电压2.75-4.3V，充放电电流：1-3周20mAh/g，4-20周60mAh/g。“材料基因组计划”（MaterialsGenomeInitiative）是美国总统奥巴马2011年6月24日宣布的“先进制造业伙伴”计划的重要部分之一。此计划的目的是：如同人类基因组计划加速生物科学群的发展那样建立集成材料科学各个基础环节的平台系统，以加快人们对材料科学的理解、为各行各业提供充足的信息库、复兴美国制造业，是“美国先进制造伙伴关系”（AdvancedManufacturingPartnership）计划的一部分。美国国家科学技术委员会起草了“材料基因组计划”白皮书；“材料基因组工程”（MaterialsGenomeProject），也可译成为“材料基因组计划”。CrystalstructureofLi9V3(P2O7)3(PO4)2projectedalongtheb-axis(b)andc-axis(c).华南理工大学,赵彦明ChargeanddischargecurvesofLi9V3(P2O7)3(PO4)2华南理工大学,赵彦明Cathode：2Li++O2

+2e-=Li2O2

Anode：2Li-2e-=2Li+Overallreaction：2Li+O2

=Li2O2

随着充放电的反复循环,锂一空气电池的内阻不断增加,同时循环寿命不断减小。随着放电产物不断地堵塞碳材料的孔道,电极的孔容以及氧气与锂离子在电极内的传输能力将会发生变化,从而导致电池内阻的明显增加。设计具有合适孔结构与孔尺寸的碳电极至关重要。催化剂:Mn、Fe、Co的氧化物，LSFM,贵金属纳米粒子,如Pt-Au/XC-72。

用碳/MnO2为空气电极的电池,在放电过程中碳将被氧化,形成Li2CO3。Thenonaqueousrechargeablelithium-O2batterycontaininganalkylcarbonateelectrolytedischargesbyformationofC3H6(OCO2Li)2,Li2CO3,HCO2Li,CH3CO2Li,CO2,andH2Oatthecathode,duetoelectrolytedecomposition.CharginginvolvesoxidationofC3H6(OCO2Li)2,Li2CO3,HCO2Li,CH3CO2Li

accomponiedbyCO2

andH2Oevolution.离子电导率分析

不同电解液电导率与温度的Arrhenius关系图：a:0.4M

TPFPB-0.2MLi2O-PC-DMC;b:0.2MLi2O-PC-DMC;c:TPFPB-PC-DMC;d:0.2MLi2O2-PC-DMC;e:0.4M

TPFPB-0.2MLi2O2-PC-DMC;f:0.4MTPFPB-0.2MLi2O-EC-DMC不添加TPFPB,离子电导率低，Li2O2电导率更高。添加TPFPB,离子电导率增加，PC基电解液有更高的低温电导率谢彬博士论文,2008年TPFPBTPFPB中心的B原子由于周围吸电子基团的作用带上了正电，从而能够与Li2O或Li2O2中的阴离子产生强烈的相互作用，从而形成了大的阴离子并同时产生了更多的自由的锂离子，得到了较高的锂离子迁移数。

CharginganddischargingcurvesoftheNiO