现代仿生技术与纺织材料表面功能化

现代仿生技术与纺织材料表面功能化从生物体优异的功能中得到启迪，通过模仿生物体的结构、形态、功能和行为或从中得到启示来设计和制备智能材料以解决所面临的技术问题的认知方法，即为“仿生”。仿生学是“模仿生物的科学”。生物？纺织？基于仿生的思路，模仿生物体的结构和特性，对纺织品进行仿生设计，制备具有生物体特殊功能（智能）的纺织品，称为“仿生纺织品”。仿生纺织品的研究开发仿生纺织品研究开发举例模仿蛾的角膜结构开发的超微坑纤维模仿荷叶表面凹凸粗糙结构开发的超拒水织物模仿蝴蝶翅膀的结构开发的光显色纤维（结构生色纤维）模仿植物叶子呼吸原理开发的有呼吸功能的纺织品仿鲨鱼皮织物仿蜘蛛丝的研究色彩类----深色模拟是飞蛾？它们是自然界的伪装大师可见光与纤维的作用方式超微坑纤维的表面微细凹凸结构Morphodidius闪蛱蝶色彩类----彩色模拟蝴蝶？孔雀？它们都是自然界的染色家Morphodidius翅瓣结构电镜照片翅瓣截面结构图入射光干射薄片翼鳞粉支撑细条横肋1.7μm1.8μm0.16μm0.08μm0.70μm0.54μm0.12μm0.14μm显色纤维Morphotex层压结构纱示意图PET与Ny层压结构纱纺丝示意图光显色纤维截面电镜照片模仿昆虫和鸟类翅膀的结构开发的光显色纤维（结构生色纤维）

白色？蓝色？这是仿生的奥秘模仿荷叶表面凹凸粗糙结构开发的超拒水织物荷叶效应水滴在荷叶表面形成滚动的小球荷叶表面的微观结构荷叶表面尘土随水滴一起滚落去除水溶性胶水也能从荷叶表面滚落荷叶表面上的油性污垢也能被水滴洗除疏水粗糙表面和光滑表面除尘方式比较示意图超拒水织物Microft-LotusMicroft®<Rectas>®结构高密度棉织物耐纶塔夫绸普通高密度透湿拒水织物Microft.<Rectas>MicroftR<Rectas>拒水性的耐洗性项目指标备注面密度/（g/m2）撕破强力/kg拒水性拒水性（滚动角）/°耐水压/mm透气性/[cm3/(cm2·s)]透湿性/[g/(m2·24h)]1352.5L0=100L20=90L0=7L20=9600-7000.5≥8000JISL1096JISL1096(摆锤法)JISL喷淋法帝人法JISL1079（低水压法）JISL1079JISL（杯子法）保护细胞气孔孔植物叶子气孔结构叶子？花朵？它们是优秀的服装设计师弹性气室微气候泵吸作用皮肤Stomatex作用示意图鲨鱼皮肤表面denticles鳞片结构Fastskin™游泳服所用织物鱼皮？人衣？它们是会飞的游泳衣Fastskin™织物工作原理示意图四喷丝孔六喷丝孔喷丝套管是蜘蛛？是纺丝?他们是自然界的化纤大师蜘蛛丝的性能：(1)丝细强度高、柔韧性弹性好、耐冲击力强。

NephilaClavipes热带蜘蛛丝直径：0.74~1.16dtex；强度（6.4~8.2）N/dtex

(2)耐低温：-40℃仍有弹性。(3)生物可降解。蜘蛛丝蛋白的合成蜘蛛蛋白丝产生的三种途径：(1)利用动物（奶牛或奶羊）来生产蜘蛛蛋白;(2)利用微生物来生产蜘蛛蛋白；(3)利用植物来生产蜘蛛蛋白。是松果？是服装？它们是一台可调温的服装空调纳米技术的应用拒水、防污自洁织物NanosphereTM无Nanosphere结构的织物表面Nanosphere结构的织物表面NanospereTM

织物表面结构Nanosphere结构织物表面水滴尘土Nanosphere结构织物表面，尘土粘附于水滴上水滴滚落时，尘土也随之冲去NanospereTM

织物的拒水防污功能仿生学作为生物学和技术学相结合的学科，旨在技术方面模仿自然界生物体的功能，在生物学和技术之间架起一座桥梁，通过生物学原理的再现，寻找解决技术问题的方案。随着仿生技术、纳米技术等高新技术和纺织技术的融合，为仿生纺织品的开发提供了全新的途径，有极为广阔的发展前景。是生物？是纺织?它们是纺织界的一次技术革命1、引言疏水——自然界的启发水滴在荷叶，鹅毛等表面随意地滚动。1.1问题的引出润湿——固体表面的重要特征之一：疏水（不浸润）、亲水（润湿）;疏水(憎水，拒水)：接触角Θ大于900;Young方程:

σLVcosθ=(σSV-σSL)疏水表面：纺织品、自清洁玻璃、化工管道输送等等接触角、表面张力与润湿性能低表面能（表面张力）物质利于形成疏水表面:氟、硅类材料1.2含氟聚合物与疏水性能(1)耐热性(2)耐化学药品性(3)耐气候性(4)憎水憎油性(5)防污染性(6)抗粘性(7)耐磨擦性(8)光学特性(9)电学性能(10)流变性能含氟聚合物的优异性能：含氟高分子功能性的起因

HFCl范德华引力半径/nm0.120.1350.18电负性2.14.03.0C－X键能/kJ.mol-1416.31485.34326.35C－X极化率/10-24cc0.660.682.58结构对含氟聚合物疏水性能的影响聚十五氟庚烷基甲基丙烯酸乙酯聚合物结构氟含量%表面张力（dyn/cm）聚偏二氟乙烯-(-CH2CF2-)-59.325

5911性能？成本？氟单体（丙烯酸全氟烷基乙基酯）很昂贵，产品成本高；使用活性聚合制备嵌段共聚物只需要很少的氟单体用量就可以得到很好的拒水拒油效果？？？2、氟丙烯酸酯共聚物的疏水性能2.1氟丙烯酸酯两嵌段共聚物的制备2.2氟丙烯酸酯两嵌段共聚物的表面性能2.3氟丙烯酸酯嵌段共聚物与无规共聚物表面性能比较2.4氟丙烯酸酯乳液聚合及其表面性能2.1ATRP法制备含氟嵌段共聚物溶剂：环己酮引发剂：α-溴代异丁酸乙酯催化剂/配位剂：CuBr/五甲基二乙基三胺氟单体：丙烯酸全氟烷基乙基酯CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)7.6CF3共聚单体：BMA/MA/MMA等2.2含氟嵌段共聚物固体表面性能的研究研究外部条件、氟嵌段长度（氟含量）、共聚链段长度等对表面性能的影响表面性能的表征：接触角、表面张力或表面能热处理对嵌段共聚物表面性能的影响Annealingtemperatureis120℃,thesampleisBMA96FAEA10.2热处理t的影响Annealingtimeis30min,thesampleisBMA96FAEA10.2热处理T的影响BMA嵌段长度对接触角的影响水在共聚物表面的接触角石蜡油在共聚物表面的接触角FAEA链段长度固定为2.0

BMAxFAEA2.0

水在共聚物表面的接触角石蜡油在共聚物表面的接触角FAEA嵌段长度对接触角的影响BMA嵌段长度固定为96BMA96FAEAx

含氟嵌段共聚物固体表面能的计算Fowkes：界面间的吸引力应为表面上不同分子间作用力之和液体在固体表面的润湿行为可以用Yong氏方程来描述

含氟嵌段共聚物固体表面能的计算SampleWF(%)θ(H2O)degreeθ(C2H2I2)degreeγcmN/mγdmN/mγpmN/mγsvmN/mBMA96FAEM2.1c5.590662522.56224.56BMA96FAEM3.17.61058418.714.241.7315.97BMA96FAEM4.510.61068618.313.31.7015.00BMA96FAEM8.217.01128815.412.960.9213.88BMA96FAEM10.119.71138815.013.040.8313.87含氟嵌段共聚物改性丙烯酸树脂的表面性能含氟高分子被用作涂料表面改性剂，通过添加含氟高分子可以获得不润湿表面，使其具有憎水、憎油和防污能力。以丙烯酸酯类树脂为基体树脂，通过添加含氟嵌段共聚物作为表面改性剂，研究含氟嵌段共聚物的加入对涂料防水、防油和防污能力的影响添加量对丙烯酸酯树脂表面性能的影响用极少量的改性的丙烯酸酯树脂膜具有低表面性质接触角表面张力2.3嵌段共聚物与无规共聚物表面性能的比较氟含量相近时，嵌段共聚物具有比无规共聚物更低的表面张力，但二者差别并不大；TypeSamplesWF(%)Θ(H2O)degreeΘ(C2H2I2)degreeγdmN/mγpmN/mγsmN/m5％seriesMA156FAEA1.74.54906423.23.726.9MArF-5％4.82906323.83.627.416%seriesMA72FAEA3.515.51108414.70.815.5MArF-17%16.31098415.11.016.1含氟高分子的XPS分析X射线光电子能谱(XPS)，又名化学分析电子能谱法（ESCA）：定量研究固态聚合物表面组成结构的最广泛和最好的技术手段。在XPS谱中，各元素有其特征的电子结合能和对应特征谱线；反过来可通过化学位移来推断原子所处的化学环境。SamplesWf(%)TakeoffangleComposition（%）F1s/C1sO1s/C1sCOFMA-5(MA72FAEA3.5)15.530041.0412.746.21.130.3190043.6514.641.70.960.34Calculatedvalues*0.310.39MArF-17％16.330043.4814.242.30.970.3390045.6516.138.30.840.35Calculatedvalues*0.330.39讨论：1.出射角的影响2.含氟链段的趋表性3.无规共聚物和嵌段共聚物的比较信息汇总分析如下表所示：出射角反映深度信息，越小越近表面TreatmentconditionComposition(%)F1s/C1sO1s/C1sCFOwithoutAr＋

etching44.4837.4618.10.840.41afterAr＋

etching15min.87.532.969.500.0340.11Calculatedvalues650.3134.70.0050.53MA72FAEA3.5改性(2wt%)丙烯酸酯树脂膜的XPS分析1.利用XPS测得的表面氟元素含量接近纯含氟嵌段共聚物；2.是本体氟含量的100多倍；3.不同刻蚀时间反应“深度”信息0.840.005大约7-10nm2.4含氟丙烯酸酯乳液聚合及其表面性能从憎水憎油性考虑，无规共聚结构的含氟高分子制备简单而且效果也很好；全氟烷基丙烯酸酯类聚合物的最大应用领域就是作为纺织品的憎水、憎油整理剂。氟丙烯酸酯水性乳液氟单体分散—难成本—氟单体价格高难点氟单体含量的影响随着氟单体氟单体含量增加，聚合物对水的接触角逐渐增大；氟丙烯酸酯用量达到30％左右，表面性能变化趋于平缓核壳结构含氟丙烯酸酯乳液聚合研究在相同氟单体含量的情况下，核壳结构乳液成膜的疏水性能明显优于常规乳液3、超疏水材料的制备、结构与性能3.1超疏水？3.2自然界中的超疏水现象3.3超疏水的理论分析3.4超疏水表面的制备方法3.5超疏水材料的应用与展望3.1超疏水?自然界不会活性聚合，也不会乳液聚合，却可以有着比任何人工合成材料更好的疏水性能——所谓“超疏水”的生命现象.超疏水与静态接触角疏水：接触角Θ大于900。超疏水：接触角Θ大于1500；疏水性的表征量静态接触角：越大越好滚动角：越小越好如何获得疏水/超疏水表面？固体表面的润湿性能由化学组成和微观结构共同决定：化学组成结构是内因：低表面自由能物质如含硅、含氟可以得到疏水的效果。现代研究表明，光滑固体表面接触角最大为1200左右。表面几何结构有重要影响：具有微细粗糙结构的表面可以有效的提高疏（亲）水表面的疏（亲）水性能3.2自然界的超疏水现象1999年，Barthlott和Neihuis认为：自清洁的特征是由于粗糙表面上的微米结构的乳突以及表面蜡状物的存在共同引起的；乳突的平均直径为5~9um2002年，国内外科学家提出微米结构下面还存在纳米结构，二者相结合的阶层结构才是引起表面超疏水的根本原因。单个乳突由平均直径为120nm结构分支组成；荷叶表面的微/纳米复合结构超疏水的蝉翼表面蝉翼表面由规则排列的纳米柱状结构组成．纳米柱的直径大约在80nm，纳米柱的间距大约在180nm．规则排列纳米突起所构建的粗糙度使其表面稳定吸附了一层空气膜，诱导了其超疏水的性质，从而确保了自清洁功能，超疏水各向异性的水稻叶子水稻叶表面存在滚动的各向异性，水滴更容易沿着平行叶边缘的方向流动超疏水的水黾腿水黾，通过其腿部独特的微纳米复合阶层结构实现超疏水和高表面张力3、3表面粗糙度对接触角的影响理论研究通过对自然的仿生研究，发现接触角不仅与膜的表面能有关，而且还与膜表面形貌有关

Wenzel模型；Cassie理论；Cosθ*=r=粗糙表面下的液滴接触角与界面张力的关系Wenzel模型：粗糙表面的存在，使得实际上固液相的接触面要大于表观几何上观察到的面积，从而对亲(疏)水性产生了增强的作用Cassie模型：气垫模型(由空气和固体组成的固体界面)Cosθ’=fcosθ+(1-f)cos180°

=fcosθ+f-1f=Σa/Σ(a+b)f为水与固体接触的面积与水滴在固体表面接触的总面积之比粗糙表面下的液滴接触角与f的关系3.4超疏水表面的制备超疏水性表面可以通过两种方法制备：一种是在粗糙表面修饰低表面能物质；一种是将疏水材料构筑粗糙表面1)模板法在纤维表面具有纳米或微亚米孔的基板上，制造粗糙涂层。Jing等在多孔硅材料表面通过偶氮链引发，形成共价键结合的全氟化聚合物自组装单分子层，基本不改变多孔材料的表面粗糙度，得到粗糙的低表面能表面。Guo等以多孔阳极氧化铝为模板，采用模板滚压法，制备了聚碳酸酯(PC)纳米柱阵列表面，通过Pc分子的再取向，在亲水的Pc上得到疏水的PC表面。Yamamoto等用1H，1H，2H，2H－全氟辛三氯甲硅烷处理阳极氧化铝表面，对水的接触角为1600，用氟化单烷基膦处理同一表面，对菜籽油的接触角为1500

。2)粒子填充法利用原位复合技术，在疏水性材料中引入纳米或微纳米粒径的粒子，改变涂层表面形貌，提高涂层的疏水性能:Mitsuyoshi等，采用平均粒径5nm的TiO2纳米粒子，分散在全氟聚合物组分中，表面粗糙和低表面张力的结果，导致涂层表面具有超疏水性。ThiesJensChristoph等采用10nm～15nm活性无机纳米二氧化硅粒子，以含丙烯酸的三甲氧基硅烷做偶联剂，氢醌一甲基醚为纳米粒子在甲醇溶液中的悬浮稳定剂，加入少量水(纳米粒子总量的1．7％)以利于硅烷的接枝反应。在60℃下，回流搅拌3h以上。接着加入甲基三甲氧基硅，继续回流1h，加入脱水剂三甲基原甲酸酯回流1h以上。所得涂层对水的接触角大于1500。。。。。。。3)碳纳米管膜的超疏水性研究纳米结构产生大的接触角；纳米结构与微米结构结合产生低滚动角；碳纳米管法(江雷等):

1）纳米结构产生大的接触角A：正面SEM，碳管紧密排列；B：侧面SEM，碳管的直径约30~55nm接触角158.5±1.50，滚动角>300PAN纳米纤维末端直径为104.6nm，纤维距离为513.8纳米，接触角为173.8±1.30，滚动角大于300。碳纳米管法:

2）纳米结构与微米结构结合产生低滚动角乳突直径为2.89±0.32um，距离9.61±2.92um，纳米管平均直径为30~60nm，静态接触角约为1600，滚动角约30。表面微米结构的排列影响

滚动各项异性水稻叶子表面的超疏水现象。b图中，平行方向滚动角3--50，垂直方向滚动角9--150。Adamson和Cast模型粗糙度因子碳纳米管表面粗糙度的表征平滑的石墨表面接触角为860。当θr＝1580，计算得到f2＝0.92；

θr＝1660，计算得到f2＝0.97；即增大空气尺寸将导致接触角增大，那么Dmax＝？？？？。Dmax的计算