结构化学 第02章 原子结构及性质

1第2章

原子结构21885-1910年间发现氢原子的线状光谱

原子结构认识的实验基础1897年Thomson发现电子1909-1911年间Rutherfold的α散射实验“葡萄干布丁”模型“行星绕日”模型“玻尔”模型3

氢原子的Schrödinger方程是目前唯一能够精确求解的原子体系的微分方程。处理单电子体系发展起来的思想为处理多电子原子的结构奠定了基础，由单电子体系的求解结果引出的诸如原子轨道、波函数径向分布、角度分布、角动量、能量等概念及表达式是讨论化学问题的重要依据。42.1单电子体系的Schrödinger方程及其解

是指核外只有一个电子的原子或离子，如H,He+,Li2+,Be3+等，它们的核电荷数为Z，核与电子的吸引位能为：（势能）

类氢体系

势能只是r的函数5

2.1.1定态Schrödinger方程

构建Hamiltonian(xN,yN,zN)-M-Ze+(xe,ye,ze)-me-e-r(2-1)(i=N,e):体系总能量总能量=原子核动能+电子动能+核与电子静电作用6

2.1.1定态Schrödinger方程

构建Hamiltonian(xN,yN,zN)-M-Ze+(xe,ye,ze)-me-e-r将原子运动分解成：1.整体平动；2.原子内相对运动1.整体平动质心坐标2.原子内相对运动相对坐标7

2.1.1定态Schrödinger方程

构建Hamiltonian(xN,yN,zN)-M-Ze+(xe,ye,ze)-me-e-r质心坐标相对坐标折合质量（reducedmass）8

2.1.1定态Schrödinger方程

构建Hamiltonian(xN,yN,zN)-M-Ze+(xe,ye,ze)-me-e-r左=右=W9

2.1.1定态Schrödinger方程

构建Hamiltonian(xN,yN,zN)-M-Ze+(xe,ye,ze)-me-e-r(2-2)

电子运动的Schrödinger方程为

(2-3)10

2.1.1定态Schrödinger方程

球坐标系复习（必须掌握）：(x,y,z)(0,0,0)11

2.1.1定态Schrödinger方程

球坐标系复习（必须掌握）：(x,y,z)(0,0,0)归一化条件：12将(2-5)代入(2-4)(2-6)

(2-5)

(2-4)

(2-3)132.1.2分离变量法求解方程

(1)分离变量流程

并乘以

两边同乘1/sin214（2）

()方程的解

两个独立的特解为：

也可统一写成

由循环坐标确定m的取值

m的取值是量子化的，以0为中心呈对称分布。m称为

磁量子数。

15由归一化条件确定系数A

(2-15)(2-16)方程的复函数解

16实函数解的形式实函数解不是

的本征函数，与复函数也不存在1-1对应关系，实函数是绝对值相同的

m

的复函数的线形组合。17m

复函数解

实函数解01-12-2()方程的解

18（3）()方程的解为联属勒让得微分方程为勒让得(legendre)多项式解的条件

l=0,1,2,…和

l≥|m|解的表达式19例120显然，m

取正与取负不影响函数的值。

例221几个Θ函数的解22（4）R(r)方程的解

为联属拉盖尔方程当取折合质量时：解的条件n=1,2,3,…和

n≥l+123径向函数

的表达式24能量表达式En也可以用里德堡常数R

表示采用折合质量时25例326几个R函数的解27对任意一个指定的

n，轨道角量子数

单电子体系的波函数的简并度

即一个n之下不同的m的个数：（5）单电子波函数★氢原子和类氢原子的波函数主量子数对任意一个指定的

l，轨道磁量子数28进行线性组合

（归一化）关于实函数与复波函数

实函数

及

与复函数

不存在1-1对应关系，而是绝对值相同的

m线形组合，只有

对应于m=0.29

主要讨论

这三个算符的本征值。可以证明：这三个算符是两两可对易的，所以它们有共同的本征函数系

2.2类氢体系定态Sch.方程解的讨论

2.2.1本征值及量子数的物理意义302.2类氢体系定态Sch.方程解的讨论

主量子数n,角量子数

l,磁量子数m的取值：n=1,2,…;

l=0,1,…,n-1;

m=0,±1,…,±l还有自旋磁量子数ms:

ms=±1/2类氢离子的运动状态由上述四个量子数确定。31（1）

的本征值及主量子数

n

的物理意义32★主量子数

n的物理意义：a决定体系的能量d对应不同的壳层：n=1,2,3,

4…c与径向分布函数的节点数有关;b决定单电子体系状态的简并度;KLMN…33（2）

的本征值及角量子数l

的物理意义

显然，l决定角动量的大小，l称为角量子数。变量分离34轨道运动的磁旋比

e为玻尔磁子，是磁矩的最小单位。轨道磁矩注意：电子的自旋也产生磁矩，我们一般用s表示其自旋角量子数(spin)，那么，电子自旋磁矩的大小与自旋角动量关系如下：35★

l的物理意义:a决定体系轨道角动量与轨道磁矩的大小;d对应不同亚层

l=0，1，2，3

c在多电子体系中，l与能量有关；b决定轨道的形状，且与节点数有关；

径向节面数为

n-l-1；角向节面数为

l;spdf36关于角动量的疑问：为什么我们要用角动量的平方，而不直接用角动量？答：角动量本身是个矢量，要确定一个矢量，必须将其三个分量同时确定下来，但是，我们可以计算一下Mx和My的对易子：37Mx和My不对易，事实上，任意两个角动量分量都不对易，所以至多只能确定一个分量大小。在微观世界中说“确定一个角动量矢量”是没有意义的。38（3）

的本征值及角量子数

m的物理意义

m决定角动量在Z轴方向（磁场方向）的分量,称为磁量子数39实函数解不是

的本征函数，只有复函数才是

的本征函数，但无论是实函数还是复函数均是

与

算符的本征函数。

由于一个l之下，m可取m=0,±1,±2,…±l，即有2l+1个不同个m，这意味着角动量大小一定时，角动量在z方向（即磁场方向）的分量有2l+1种取向，这种情况称为角动量方向的量子化。40l=1，M=21/2ħ

l=2，M=61/2ħMz

z

ħ

－ħ

－2ħ

－2ħ

0m=1m=－1

m=2

m=－2m=0

Mz

z

ħ

－ħ

0m=1m=－1

m=0

角动量量子化示意图轨道磁矩在磁场方向的分量也是量子化的。41★

磁矩与磁场作用能：

（

B为磁感应强度）当原子处于外加磁场B中时，轨道磁矩μ与B产生相互作用，产生附加的相互作用能ΔE=－μBcosθ=－μzB=mβe

BμμzθB取B的方向为z轴，磁矩μ与B的夹角为θ

42在没有外加磁场时，氢原子n,l相同m不同的各状态的能量本来是简并的，当施加外加磁场时，m不同的状态能量就变得不同了.原子的能级在磁场中将进一步发生分裂，这种现象称为Zeeman效应。Bl=1

m=1

m=0

m=-1B=0B＞0原子能级磁场中能级分裂图

ΔE=mβe

B1896年Zeeman在量子理论出现之前，研究了原子谱线在磁场下的分裂的现象，后来证明了它源于运动电子的磁矩与磁场的相互作用。43★

m

的物理意义：a决定角动量及磁矩在磁场方向的分量；b决定轨道在空间的伸展方向；44磁量子数代表角动量在z轴方向的分量。由于角动量各分量间不对易，确定了z轴方向的分量后，其他两个方向的分量就是不确定的，否则违背海森堡测不准关系。轨道角动量还和轨道磁矩对应，则磁量子数就与磁矩在z轴方向的分量对应。三个坐标轴方向是等价的，你也可以确定角动量在x轴方向的分量，这样y轴和z轴方向分量就是不确定的。而x轴方向的分量与前面求解的z轴方向分量的结果是一样的。由于Mz算符在球坐标中的表达式最简单，我们总是用Mz而不用其他两个。说明：45

波函数（Ψ，原子轨道）和电子云（|Ψ|2在空间的分布）是三维空间坐标的函数，将它们用图形表示出来，使抽象的数学表达式成为具体的图象，对于了解原子的结构和性质，了解原子化合为分子的过程都具有重要的意义。

Ψ随r的变化关系（s）（径向函数）;Ψ随θ,φ的变化情况称为角度分布;Ψ随r,θ,φ的变化情况，即空间分布。2.2.2波函数及电子云的图形表示

46（1）径向部分的各种表示★径向函数

图，径向密度函数

图。

反映了给定方向上

与

随r的变化情况，即表示同一方向上各点

与

值的相对大小。★

径向分布函数

D(r)定义：

径向分布函数

Dnl(r)代表在半径为r处的单位厚度的球壳内发现电子的几率。径向分布函数与磁量子数m无关，

因此，对

n,l相同的轨道，Dnl(r)是相同的。47ns态Dnl(r)的来历波函数归一化半径为

r，厚度为

dr的球壳中的概率

单位厚度球壳中的概率48径向分布图的讨论

0510152024r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R

2☆1s态：核附近D为0；r＝a0时，D极大。表明在r＝a0附近，厚度为dr的球壳夹层内找到电子的几率要比任何其它地方同样厚度的球壳夹层内找到电子的几率大。极大值49

0510152024r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R

2☆每一n和l确定的状态，有n－l个极大值和n－l－1个D值为0的点。径向分布图的讨论若使还有则除r=0和

r=∞外50

0510152024r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R

2☆l相同时：n越大，主峰离核越远；说明n小的轨道靠内层，能量低；电子主要按

n的大小分层排布，即内层电子对外层有屏蔽作用☆n相同时：l越大，主峰离核越近；l越小，峰数越多，最内层的峰离核越近；即l小的轨道在核附近有较大的几率。可以证明，核附近几率对降低能量的贡献显著。Pb2+

比Pb4+,Bi3+

比Bi5+的稳定的原因就是6s电子比6p电子钻得更深可以更好的避免其它电子的屏蔽效应，6s电子不易电离，只电离6p电子。径向分布图的讨论51D10,r=a0,即在半径a0处取得极大，而1s2

则在核附近取得极大。

D10与

1s2的不同之处在于它们代表的物理意义不同，

1s2是几率密度，而

D10是半径为r处的单位厚度的球壳内发现电子的几率，在核附近，尽管

1s2很大，但单位厚度球壳围成的体积很小，故几率|1s|2d自然很小。r很大处，尽管单位厚度球壳围成的体积很大，但1s2几乎为零，所以只有两个因子|1s|2与d

适中时，才有最大的乘积。2D1s氢原子1s电子的分布图比较D(r)和2(r)52（2）角度部分的各种表示

M2和Mz的共同归一化本征函数称为球谐函数：球谐函数53（2）角度部分的各种表示

★

原子轨道的角度分布

从坐标原点（原子核）引出一直线，方向为(,)，长度为|Y|，将所有这些直线的端点联接起来，在空间形成一个封闭曲面，它表示同一个球面上各点

值的相对大小。例5为一常数，角度分布为球对称图形。xyz54即xy平面极值例6角向节面在±z方向上55若作xy平面剖面图，则=90

若作xz平面的剖面图，则=0

例7xyxz56原子轨道角度分布实函数表示57★电子云的角度分布|Ylm(,)|2|Ylm(,)|2代表同一球面上的各点几率密度的相对大小，即代表在(,)方向上单位立体角d内发现电子的几率。Y与|Y|2

比较：●

Y有正负，|Y|2无正负；●

因为将|Y|的极大值定为1，则|Y|2≤|Y|

，

即电子云的角度分布比原子轨道更瘦一些。Ylm(,)或|Ylm(,)|2只与

l,m有关，而与

n无关。所以2p,3p,4p

的角度分布却是一样的。因为共价键的方向性主要由

Ylm(,)决定，所以常以

Ylm(,)代替原子轨道。58特别注意:

分解得到的任何图形都只是从某一侧面描述轨道或电子云的特征,而决不是轨道或电子云的完整图形!最常见的一种错误是把波函数角度分布图Y(θ,φ)说成是原子轨道,或以此制成模型作为教具.pz轨道的角度分布图2pz与3pz轨道界面图

59（3）

空间分布

★s态的

-r和

2-r图

（教材p35中图2-3）★

原子轨道等值线（面）图与等几率密度图

原子轨道等值线图是将值相等的点连接起来，在空间形成曲面（有正负之分），很多专著中标相对值大小。

等几率密度图是将2值相等的连接起来，在空间形成曲面。电子云图||2★的网格线图的轮廓图||2的界面图60氢原子的原子轨道等值线图61623d轨道63径向节面数角向节面数极值有两处轨道形状的分析当

时为正，

时为负。3pZ

轨道形状判断643dz2轨道形状判断轨道形状的分析径向节面数角向节面数极值有一处65计算基态H包含电子出现90%的界面半径。

即例9界面图中界面的确定66

当2l+1个轨道上都填有电子时其电子云总和为球对称即与,

无关。当填一个电子(半满)时当填两个电子(全满)时（这也是全满，半满特殊稳定性的一种解释）。全满或半满时的总波函数及球谐函数672.3多电子原子的结构

2.3.1核外电子排布与电子组态在中心力场近似（下节说明）下，关于氢原子的原子轨道的概念仍然可用，将电子填入原子轨道的过程，称为电子排布，得到的结果为电子组态。例：碳原子基态的组态为：1s22s22p2

碳原子某激发态的组态为：1s22s22p13p1电子组态只牵涉到主量子数和角量子数，因此，知道电子组态并不能完全确定原子的状态。682.3多电子原子的结构

电子排布根据以下三个原则进行：1电子排布必须满足泡利不相容原理，对原子来说，即一个轨道最多容纳两个自旋相反的电子。2能量最低原理。在Pauli不相容原理基础上，电子优先占据能量低的轨道。由（n+0.7l）近似估算各轨道能量，然后由低到高排列。3Hund规则。在能级高低相同的轨道上，电子尽可能占据不同轨道，且自旋平行。692.3多电子原子的结构

前提：原子核近似看作静止（Born-Oppenheimer近似），不考虑相对论效应设原子中有N个电子，这个原子的波函数为：波函数应该满足平方可积条件：1.多电子原子的薛定谔方程2.3.2中心力场近似和自洽场方法702.3多电子原子的结构

能量=电子动能+电子与核间势能+电子与电子间势能多电子原子的薛定谔方程（必须会写！）：71

对于一个含有N个电子的原子体系，采用定核近似（B-O近似）后，其Hamilton算符为：2.3多电子原子的结构

或72

由于rij

无法分离（涉及两个电子的坐标），只能采用近似方法来求解。求解时首先要将N个电子体系的Schrödinger方程拆分成N个单电子Schrödinger方程，基于不同的物理模型，提出了不同的近似分拆方法。(2-25)

采用原子单位制，Schrödinger方程为：困难所在732.3.1零级近似

忽略电子间的相互作用

将一个包含N个电子的Hamilton拆分成N个单电子体系Hamilton，每个单电子Schrödinger方程与类氢体系的方程完全一样。第i个电子的Schrödinger方程方程为：(2-26)

74体系的近似波函数

体系的总能量

(2-28)

(2-29)

(2-27)

对每一个电子都有(ri,i,i)，(i)称为多电子体系中的单电子波函数，也即原子轨道。原子轨道(i)对应的能量为：75忽略电子间相互作用时，He的能量为光电子能谱实验测得电离能为

由Koopman定理预测，He原子的总能量应为

电子间的排斥能

显然，电子间的排斥能是不能忽略的。虽然零级近似在精度上十分粗糙，但它启示我们，可以通过一定的近似模型，可以将多电子的体系拆分成单电子的形式。假设分子中的一个电子电离时，其余电子的运动状态不发生变化。即都“冻结”在原来占据的轨道上——Koopman定理。

762.3.2单电子近似（轨道近似）

在不忽略电子相互作用的情况下，用单电子波函数来描述多电子原子中单个电子的运动状态。认为每个电子都是在原子核和其它(N-1)电子组成的有效势场中“独立”地运动着，这样可以分别考察每个电子的运动状态。

为电子间的排斥能函数，(i)称为原子轨道或原子轨道波函数，E(i)为(i)的能量。(2-30)

772.3.3中心力场近似

中心力场模型认为：其它N-1个电子对第i个电子所产生的排斥作用是一种球对称势场，即

只与方向

ri

有关，而

,

与无关。(2-31)

(2-32)

i称为屏蔽常数，Z*=(Z-i)称为有效核电荷。78(2-33)

(2-34)

采用中心力场模型，单电子的Schrödinger方程为：类氢体系的Schrödinger方程为：类氢体系的能量为：多电子体系中单电子能量为：79讨论多电子体系的能量不但与n有关，而且与l有关，且l越大，能量越高。(l影响i，进一步影响能量)单电子多电子l=0l=1l=2l=n-1…802.3.4电离能与电子亲和能1电离能的定义某元素的气态原子失去一个电子，成为一价正离子所需要的最低能量就是这个元素的第一电离能，一价正离子失去一个电子成为二价正离子所需能量为第二电离能，余类推。2屏蔽模型中心力场近似下，最简单的Vi(ri)是将一个电子所受到的其它电子对它的作用近似看作是均匀包围在核外的负电荷对它的作用，即每个电子将核的正电荷部分屏蔽，屏蔽电量记为s，称为屏蔽常数。81这样，第i个电子所受到的外场作用，就近似为类氢离子的结果又可用了，只是，需要先确定s。比如氦原子每个电子的s=0.3，由类氢离子能量公式，第一电离能：分离变量后，第i个电子的能量本征方程为：82用Slater方法估计电子的屏蔽常数：(1)将电子由内向外分层：1s|2s2p|3s3p|3d|4s4p|4d|4f|5s5p|(2)对所考虑的壳层，外层电子不产生影响。(3)同一层其它电子每个贡献0.35，1s层每个0.30。(4)对s、p层，(n-1)内层每个电子贡献0.85，更内层每个电子贡献1。(5)对d、f层，每个内层电子均贡献1。833原子轨道近似能量类氢离子的能级为：对于多电子原子，可以采用有效核电荷（屏蔽模型）以及有效主量子数来计算近似轨道能级。有效主量子数如下计算：当n≤3时，n*=n；当n=4时，n*=3.7；当n=5时，n*=4.0；n再大，不准确。84例：镁原子1s轨道的每个电子的s=0.3，其1s轨道近似能级为：对于2s或2p轨道，1s轨道的每个电子的s=0.85，同层其他电子每个贡献0.35，其2s或2p轨道近似能级为：85例：锂原子1s轨道的每个电子的s1=0.3，1s轨道每个电子对2s轨道电子的屏蔽效果为s2=0.85，第一电离能：4计算电离能862.3.5电负性电负性是用来衡量原子对电子吸引能力的大小。文献中常用的电负性有几种：Pauling、Mulliken和Allen分别提出各自的电负性计算方法。电负性大的元素的原子更易形成负离子，反之，则易形成正离子。电负性差异大的原子间易形成离子键，反之，则形成共价键。87对电子间的排斥作用采用统计的平均方法2.3.6自洽场方法(Self-ConsistentField—SCF)(2-30)

(2-35)

(2-36)

88

假定一组（n个）零级近似波函数1(0),2(0),…,n(0)代入(2-36)式，得到一组（n个）近似波函数

1(1),2(1),…,n(1)及对应的的能量

E1(1),E2(1),…,En(1)

。

将此近似波函数

1(1),2(1),…,n(1)代入(2-36)，又得一组近似波函数

1(2),2(2),…,n(2)

，及对应的的能量

E1(2),E2(2),…,En(2)

。

如此往复地循环下去。直到Ei(m+1)=Ei(m)（能量收敛）或i(m+1)=i(m)（波函数收敛）。89采用SCF法时，体系的总能量E并不等于各个轨道能量之和Jij称为库仑积分，代表电子i与j

之间的排斥能。(2-37)

902.4电子自旋与泡利（Pauli）原理

（了解）

2.4.1电子自旋

★

电子自旋问题提出的实验基础：Na原子

之间的跃迁

实验一实验现象在无外磁场情况下:当用低分辨率摄谱仪时，只有一条谱线；当用高分辨摄谱仪观察时，发现是由靠的很近的两条谱线组成(5890.0Å和5896Å)91实验二斯特恩-盖拉赫（Stern-Gerlach）实验碱金属原子束通过不均匀磁场后分裂成两束。

实验现象92★

自旋假设：

1925年荷兰物理学家Uhlenbeck和Goudsmit提出：电子存在一种独立的自旋运动，其自旋角动量为：

s为自旋量子数,s=1/2ms为自旋磁量子数

一个s之下也应有(2s+1)个不同的

ms

。

在Stern-Gerlach实验中，原子束分裂成两束。需要掌握！93自旋磁矩ge为自旋朗德因子，对自由电子

自旋磁矩在外磁场方向分量：

94对实验一的解释：3p3s

不考虑自旋考虑自旋对Stern-Gerlach实验的解释：

由于碱金属原子束无轨道磁矩，只存在自旋磁矩，且只有两种相互作用（两种趋向），所以分裂为两束。2P3/22P1/22S1/295

自旋波函数与单个粒子的完全波函数：自旋波函数的两种形式

完全波函数空间波函数

自旋波函数

962.4.2全同粒子与

Pauli

原理

（1）

微观全同粒子的概念

质量、电荷、自旋等固有性质完全相同的粒子称为全同粒子。显然，电子是一种全同粒子。由于全同粒子的不可分辨性，交换电子坐标后，不改变几率密度。例如对He原子，存在

交换两粒子的坐标，

不变者称为对称性波函数；改变符号者称为反对称波函数，非这两种情况者称为非对称波函数。97（2）Pauli原理

自旋量子数为半整数的(电子,质子,中子等)全同粒子,体系的完全波函数对交换任意两粒子的坐标必须是反对称性的。而对于自旋量子数为整数(光子,介子,粒子)全同粒子体系的完全波函数对交换任意两粒子的坐标必须是对称的。

三维空间同一坐标位置上，两个自旋相同的电子，其存在的几率密度为零。98（3）Slater行列式

采用单电子近似后，并忽略轨道--自旋相互作用，体系的(多电子)完全波函数则可以写成轨道--自旋的乘积对基态He(1s2)原子99基态He原子Slater行列式多电子体系的Slater行列式为

1002.5原子的状态和光谱项

由主量子数n、角量子数

l描述的原子中电子排布方式称为原子的电子“组态(configuration)”。

对于多电子原子，给出电子组态仅仅是一种粗略的描述，更细致的描述需要给出原子的“状态（state)”,而状态可由组态导出。描述原子的状态可以用原子光谱项（term)。

对于单电子原子，组态与状态是基本一致的；而对于多电子原子则完全不同，状态的推求可以采用角动量耦合。1012.5.1单电子原子的状态及量子数

在不考虑自旋与轨道之间的相互作用时，类氢体系中电子的状态就是原子的状态，可用n,l,m,ms四个量子数来描述微观状态，但当考虑自旋与轨道之间的相互作用时，需要引进一个新的量子数

j来描述，j称为单电子体的总角动量量子数或内量子数。单电子的总角动量（考虑轨道与自旋相互作用）102j由

l和

s耦合得到

总角动量在磁场方向的分量

在磁场中，每一个j又分成(2j+1)个不同的能级，此即Zeeman效应。

103H原子光谱的精细结构能级分裂情况

光谱选择定则：∆l=±1;∆j=0,±1;∆mj

=0,±1，1042.5.2多电子原子的状态及量子数

多电子原子中，电子之间的几种相互作用:

电子轨道运动间的相互作用；

电子自旋运动间的相互作用；

轨道运动与自旋运动间的相互作用；

对于重原子（轨道—自旋耦合作用大于电子间的静电作用），常采用j-j耦合方案。对轻原子（电子间的静电作用大于轨道—自旋耦合作用），常采用L-S耦合方案，称为罗素-桑德斯（Russell-Sauders）耦合。105（1）总轨道角动量ML

由l1,l2组成的双电子体系

mL称为原子的轨道磁量子数原子的角量子数106s2Ca的激发态4s13d

1(sd)例mimL4s3d0220110000-1-10-2-2107(2)总自旋角动量MS

对两电子体系对n个电子组成的多电子体系，S可能值有ms称为总自旋磁量子数原子的自旋量子数108（3）总角动量MJ

J称为总角动量量子数mJ称为总磁量子数109原子的量子数

符号

角动量表达式原子的轨道角量子数

L原子的轨道磁量子数

mL原子的自旋量子数

S

原子的自旋磁量子数

mS原子的总角量子数

J原子的总磁量子数

mJ110

原子光谱项记作2S+1L,光谱支项记作2S+1LJ,其中L以大写字母标记:

L=012345……SPDFGH……2.5.3原子光谱项的推导

2S+1称为光谱项的多重度，当L≥S时，2S+1为支项的数目；当L＜S时，并不代表支项的数目，但仍称为多重度。111(nl)确定一种组态，两个电子的(nl)相同时称为等价电子，(nl)中两者有一不等者，则称为非等价电子。

闭壳层(s2,p6,d10)对

L,S无贡献(L=0,S=0)，推求光谱项时不予考虑。112（1）不等价电子的光谱项L=l1+l2,l1+l2-1,l1+l2-2,……,|l1-l2|l1l2S=s1+s2,s1+s2-1,s1+s2-2,……,|s1-s2|=1,0s1s2J=L+S,L+S-1,L+S-2,……,|L-S|113(2)等价电子的光谱项

受Pauli原理的限制，等价组态微观状态数大大减少，光谱项推求的难度增大。p2组态的微观状态数p2组态的微观状态数m10-1Pauli:114表格消去法210-1-2+10-112321111111210-1-2+10-1111111121210-1-2+10-11mS:mL：消除L=2对应S=0的状态(2L+1)(2S+1)=5消除L=1对应S=1的状态(2L+1)(2S+1)=93P1D1S115(1)按右图所示,分别写出两个等价电子的l和ml值.(2)在行、列交叉点上对两个ml值求和，构成ML表.(3)在主对角线之下画一条线（让主对角元位于线的右上方），线的右上区为单重态区，左下区为三重态区.(4)在两个区中，按下页色块所示，划分折线形框.(5)每个折线形框中的最大值就是谱项的L，所在区就决定了自旋多重度2S+1.只有两个等价电子时光谱项的简单求法:ML表116l1=2

ml:

210-1-2432103210-1210-1-210-1-2-30-1-2-3-4ml:210l2=2-1-242031单重态区三重态区1G1D1S3P3Fd2组态117所谓互补组态是指满足：(nl)x与(nl)2(2l+1)-x关系的组态，

如p1与p5,p2与p4,d1与d5,d3与d