纳米材料的结构与性质

复习纳米材料的基本效应：（1）表面效应：比表面积大（2）小尺寸效应：尺寸小引起性质变化（3）量子尺寸效应：禁带变宽（4）宏观量子隧道效应：隧道效应12.1纳米材料的结构2.2纳米材料的性质2.3纳米材料的团聚与分散2.4纳米颗粒表面修饰第2章纳米材料的结构与性质2掌握纳米材料的结构、性质、团聚与分散、表面修饰教学目标及基本要求32.1纳米材料的结构纳米粒子：粒度在100nm以下的粉末或颗粒。超微粒子介于簇（1nm以下）和微粉之间。纳米微粒的形态各异，有球形、片形、棒形、针状、星状、网状等。（1）纳米颗粒型材料45（2）纳米固体材料纳米固体材料——由尺寸小于15nm的超微颗粒在高压力下压制成型，或再经一定热处理工序后所生成的致密型固体材料。纳米固体是由纳米颗粒聚集而成的凝聚体。特点：具有巨大的颗粒间界面，具有高韧性，如纳米陶瓷可改变其脆性。种类：纳米块状材料、纳米薄膜材料和纳米纤维材料。67

纳米薄膜——尺寸在纳米量级的晶粒（或颗粒）构成的薄膜以及每层厚度在纳米量级的单层或多层膜。8

纳米纤维——直径为纳米尺度而长度较大的线状材料，包括直径为纳米量级的超细纤维，也包括将纳米颗粒填充到普通纤维中对其进行改性的纤维。9（3）纳米组装体系纳米组装体系——由人工组装合成的纳米结构的体系。以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝和管为基本单元，在一维、二维、三维空间组装排列成具有纳米结构的体系。自组装体系形成的条件：（1）有足够数量的非共价键或氢键的存在；（2）自组装体系能量较低。1011自组装技术——自下而上、由小而大的制作方法，即从原子或分子级开始完整地构造器件。（1）人工纳米结构组装体系（2）纳米结构自组装体系和分子自组装体系人工纳米结构组装体系是按人的意志，利用物理化学方法，将纳米尺度的物质单元组装、排列成一、二、三维纳米结构体系，包括纳米有序阵列体系和介孔复合体系等。纳米结构自组装体系是指通过弱的较小方向性的非共价键，把原子、离子或分子连接在一起构筑成一个纳米结构。12人工纳米结构组装体系13人工纳米结构组装体系14纳米结构自组装体系OrientedattachmentSpace-predefinedgrowth15纳米结构自组装体系OstwaldripeningCombindedsyntheticstrategyKirkendalleffect16（4）纳米磁性液体材料

纳米磁性液体——磁流体，是由纳米微粒包覆了表面活性剂，高度弥散在基液中形成的稳定的具有磁性的液体。特点：（1）在外磁场中可被磁化、运动，又具有液体的流动性；（2）在静磁场中，磁性颗粒将沿着外磁场方向形成有序排列的团链簇，使得液体变为各向异性的介质；（3）光波传播时，会产生法拉第旋转、双折射效应等特性。17（5）纳米态水普通水为缔合分子的液体。定义：纳米态水为纳米结构的水，避免氢键的形成或水分子的缔合。制备：将普通水雾化变成颗粒很小的水分子，以纳米加工技术将其喷洒在特定包覆介质中。特点：纳米水被强度高的纳米膜包覆，自身稳定性好、尺度均匀。既非液态、也非固态和气态。用途：可做发动机燃油添加剂。182.2纳米材料的性质（1）特殊的光学性质（2）特殊的热学性质（3）奇特的磁学性质（4）特殊的力学性质（5）电学性质19金属纳米粒子反射率低，均呈黑色。尺寸越小，越黑。（1）特殊的光学性质微米级Y2O3:Eu3+纳米级Y2O3:Eu3+纳米微晶的吸收和发射光谱存在蓝移现象。20RoomtemperatureopticalabsorptionspectraofCdSenanocrystallitesdispersedinhexane正已烷中CdSe的室温光学吸收谱21Wavelengthofabsorptionthresholdasafunctionofparticlesize

吸收阈值22Rayleighlight-scatteringofparticlesdepositedonamicroscopeglassslide沉积在玻璃片上的纳米颗粒的瑞利散射23（2）特殊的热学性质24超顺磁性：纳米颗粒尺寸小于一临界值时，进入超顺磁状态。如强铁磁性-Fe，Fe3O4和-Fe2O3块体的颗粒直径小于5nm,16nm和20nm时变成了超顺磁性体。矫顽力：强磁性纳米颗粒（Fe、Co合金、铁氧体等），随着颗粒尺寸降低，饱和磁化强度下降，但矫顽力却显著增加。（3）奇特的磁学性质25（4）特殊的力学性质12nm1.3µm颗粒尺寸对硬度的影响26颗粒尺寸对晶格常数的影响=a/a=(a1-a)/a27（5）电学性质同一种材料，当颗粒达到纳米级时，其电阻、电阻温度系数都会发生变化。实例：（1）Ag是良导体，但是当颗粒小至10nm时电阻会突然升高，失去金属的特征；（2）对于典型的绝缘体Si3N4、SiO2，当颗粒尺寸小到15nm时，电阻却大大下降使它们具有导电性能。28纳米材料可大大降低电容器的尺寸，其高介电性可保持高容量。292.3纳米材料的团聚与分散纳米粉体的团聚——原生的纳米粉体颗粒在制备、分离、处理及存放过程中相互连接形成较大的颗粒团聚的现象。原因：纳米材料粒径减小，比表面积增大，表面能增高，表面活性增加，颗粒间吸引力增强，颗粒易团聚。纳米粉体的团聚影响其性能。2.3.1纳米材料的团聚30纳米颗粒的表面效应和小尺寸效应影响其团聚。（1）纳米颗粒表面静电荷引力（2）纳米颗粒的高表面能（3）纳米颗粒间的范德华力（4）纳米颗粒表面的氢键及其他化学键作用纳米颗粒的团聚有软团聚和硬团聚。（1）软团聚由颗粒间的静电力和范德华力所致，力较弱，可通过化学作用或施加机械能消除。（2）硬团聚还存在化学作用，不易破坏。313233纳米粉体在液体介质中的团聚是吸附与排斥共同作用的结果。吸附作用：（1）量子隧道效应、电荷转移和界面原子相互耦合产生（2）纳米颗粒分子间力、氢键、静电作用产生的（3）纳米颗粒间吸附气体分子或与其作用产生的（4）因高表面能和大接触面纳米粒子间发生的吸附。排斥作用：粒子表面产生溶剂化膜作用、双电层静电作用、聚合物吸附层的空间保护作用。2.3.2纳米颗粒在液体介质中的团聚机理3435纳米颗粒的团聚机理——DLVO理论颗粒的团聚与分散取决于颗粒间的范德华作用能与双电层作用能的相对关系。

（1）VA>VR颗粒自发相互接近形成团聚（2）VA<VR颗粒互相排斥形成分散状态3637纳米颗粒在气相中团聚的原因：（1）分子间作用力——根本原因（2）颗粒间的静电作用力——重要原因（3）颗粒在潮湿气相中的粘结（4）颗粒表面润湿性的调整作用表面高活性羟基结构是纳米粉体团聚的根源。2.3.3纳米颗粒在气体介质中的团聚机理38表面羟基层的形成影响纳米粉体的团聚：（1）使表面结构发生变化，减少了表面因驰豫现象而出现的静电排斥作用（2）导致羟基的密度、数量及活度增加，团聚加剧表面羟基活度与粉体结构、阳离子极化率、量子尺寸效应、电子结构等有关。39纳米粉体表面羟基层间的范德华力、氢键、毛细管力导致软团聚。纳米粉体表面羟基层间的化学吸附或化学反应导致硬团聚。羟基结构导致氢键与毛细管力的形成，以及羟基结构间的化学反应是纳米粉体团聚的强大动力。40通过强力搅拌防止纳米颗粒的团聚.2.3.4纳米颗粒的分散41存在于气体中的纳米粉体软团聚可用化学作用或机械作用消除；硬团聚可用大功率超声或球磨等高能机械方式减弱。分散方法：物理分散法和化学改性分散法。（1）物理分散法——机械分散法、静电分散法、高真空法、惰性气体保护法等。

（2）化学改性分散法——通过改性剂与纳米颗粒表面间发生化学反应而改变纳米颗粒表面的结构、化学成分及电化学特性等。2.3.5气体介质中纳米粉体分散技术与机理42机械分散：用机械力把颗粒聚团强制性打散。静电分散法：使颗粒形成极性电荷，利用同极性电荷相互排斥的作用阻止颗粒团聚。高真空及惰性气体保护法：采用高真空维持清洁纳米粉体表面结构，或加入不与纳米粉体起反应的惰性气体，使纳米粉体表面只有物理吸附，粉体保持静电稳定。43存在于液体中的纳米粉体采用加入分散剂、共沸蒸馏、有机物洗涤、超声分散等方法。分散剂：（1）无机电解质：提高粒子表面电位的绝对值，产生强的双电层静电斥力作用，如NaOH。（2）有机高聚物：在颗粒表面形成吸附膜而产生强大的空间排斥效应，如木质素。（3）表面活性剂：在粒子表面形成一层分子膜阻碍颗粒间相互接触，降低表面张力，减少毛细管吸附力和产生空间位阻效应。2.3.6液体介质中纳米粉体分散技术机理44共沸蒸馏法：在纳米颗粒形成的湿凝胶中加入沸点高于水的醇类有机物，混合后进行了共沸蒸馏，有效除去水分子，消除氢键作用，增加空间位阻效应，降低化学键合。有机物洗涤法：用表面张力小的有机溶剂充分洗涤纳米颗粒，置换颗粒表面吸附的水分，减小氢键作用，减少颗粒聚结的毛细管力。超声分散法：利用超声波有效地将纳米颗粒的软团聚打开，使粉体分散。452.4纳米颗粒表面修饰纳米颗粒表面修饰的目的:

（1）改善或改变纳米粒子的分散性（2）提高微粒表面活性（3）使微粒表面修饰产生新的物理、化学、机械性能及新的性能（4）改善纳米粒子与其他物质之间的相容性表面修饰种类：表面覆盖修饰、局部化学修饰、外膜修饰、高能量表面修饰、沉淀反应修饰。46改性物质与纳米颗粒表面不发生化学反应，而是通过物理的相互作用达到改变或改善纳米颗粒表面特性的目的。主要有表面活性剂和纳米颗粒表面沉积包覆法。表面活性剂——在范氏力作用下，将改性剂吸附在纳米颗粒表面，使纳米颗粒分散和稳定悬浮。表面沉积包覆法——将改性剂沉积在纳米颗粒表面，形成与颗粒表面无化学结合的异质包覆层。2.4.1表面物理改性47通过改性剂与纳米颗粒表面间发生化学反应而改变纳米颗粒表面的结构、化学成分及电化学特性。表面化学改性通过化学键共价固定，主要包括酯化反应法表面修饰、偶联剂表面覆盖修饰和表面接枝聚合物修饰。2.4.2表面化学改性48（1）酯化反应法利用酯化反应对纳米颗粒表面修饰改性，使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面。纳米粒子表面有大量的悬挂键，极易水解生成-OH，可加油酸（十八碳烯酸）酯化改性。49（2）偶联剂表面覆盖法无机纳米颗粒表面经过偶联剂处理后可与有机物产生很好的相容性。偶联剂又称促粘剂或表面处理剂，是一种具有两性结构的物质。其分子结构一端能与无机物表面进行化学反应，另一端能与有机物或高聚物起反应或有相容性的双功能基团化合物。硅烷偶联剂：