固体的电子结构与相变

固体的电子结构与相变

NO.14723439

何为相变?相：指的是系统中物理性质均匀的部分，它以化学组成,分子聚集状态或晶体结构的不同相区分。生活中有很多相变,比如:水的蒸发水的凝固升华45℃固体的相变相变材料(PCM-PhaseChangeMaterial)是指随温度变化而改变物理性质并能提供潜热的物质。转变物理性质的过程称为相变过程，这时相变材料将吸收或释放大量的潜热。按原子迁移情况，相变种类可分为:（1）扩散型：依靠原子的长距离扩散；相界面非共格。（如珠光体、奥氏体转变，Fe、C都可扩散。）（2）非扩散型：旧相原子有规则地、协调一致地通过相邻关系不变；化学成分不变。（如马氏体转变，Fe、C都不扩散。）（3）半扩散型：既有切变，又有扩散。（如贝氏体转变，Fe切变、C扩散。）

根据相变前后热力学函数的变化分类:一级相变：在临界温度、压力时，化学位的一阶偏导数不相等的相变。二级相变：在临界温度、临界压力时，化学位的一阶偏导数相等，而二阶偏导数不相等的相变。三级相变：在临界温度、临界压力时，一阶、二阶偏导数相等，而三阶偏导数不相等的相变。金属中的一级相变：一相变纳米线的聚合及特征论文出处：Synthesisand

Characterizationof

Phase-ChangeNanowiresStefanMeister,HailinPengDepartmentofMaterialsScienceandEngineering,Stanford

UniVersity,

Stanford,California94305,andElectronMicroscopeDiVision,HitachiHigh

TechnologiesAmerica,Inc.,5100FranklinDriVe,Pleasanton,California945881、纳米线纳米线：一种具有在横向上被限制在100纳米以下（纵向没有限制）的一维结构。典型的纳米线的纵横比在1000以上。根据组成材料的不同，纳米线可分：金属纳米线半导体纳米线绝缘体纳米线。通常情况下，随着尺寸的减小，纳米线会体现出比大块材料更好的机械性能。强度变强，韧度变好。这是为什么???回顾纳米材料特有效应：颗粒尺寸小、表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点，及特有的三大效应：表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。如：原本导电的铜到某一纳米级界限就不导电，原来绝缘的二氧化硅、晶体等，在某一纳米级界限时开始导电。由于缺乏生产其纳米结构的方法，尺度依赖性能并没有得到充分的研究，但相变存储材料依然激发了大量科研人员的兴趣。本论文通过vapor-liquid-solid增长机制合成和表征GeTe和Sb2Te3相变纳米线。原生GeTe纳米线有三种形态：直单晶GeTe纳米线、螺旋斜六方的GeTe纳米线和GeO2非晶纳米线。所有的Sb2Te3纳米线为单晶。2、VLS生长机制气-液-固（VLS）生长技术被广泛的应用于纳米线、纳米棒的生长。VLS是一个比较古老的一种生长机理。1964年，Wagner和Ellis在研究单晶Si生长时，发现了被称之为VLS的晶须生长方法，其原理可用Au为生长剂,Si晶须的生长来说明生长过程。VLS原理生长示意图在晶体取向(111)的硅单晶片上放一金的小颗粒，加热到高于Au-Si体系的共熔点温度，便生成平衡组成Au-Si熔融合金；接着通入H2＋SiCl4混合气体，还原生成的Si便持续地溶解于Au-Si熔融合金中，使得熔融合金中的Si达到过饱和状态；当此过饱和状态达到一定程度，Si开始从Au-Si熔融合金中析出并在基片上沉积。VLS两步走：构成晶体成分向熔融合金中溶解；晶体在L-S界面上析出。由于Si的继续析出，液滴从基体表面被带到生长晶须的顶端，晶须顶着Au-Si合金熔融液滴帽，继续向L-S界面垂直的方向生长。此法已经成功的应用于GaAs、Ge、GaP、SiC、ZnS、B、Si等晶须的生长。例如，Yumoto等人利用VLS自组装生长机理，成功的制备出了銦锡氧化物晶须。这意味着，只要有合适的生长剂，许多物质均可用此法制备出晶须。作为VLS生长的生长剂满足的四个条件：1.催化剂的分散系数应远小于需要合成的物质，否则，催化剂会很快被耗尽；2.催化剂不与合成的物质发生化学反应；3.液相合金中生长剂的平衡蒸气压应足够小；4.在合成物质顶上的液相合金液滴与晶须的浸润角应该足够大，精确些讲，为了能够稳定地合成晶须，接触角应当大于90°，最佳范围在90°-120°之间。2、本论文所用方法该论文用VLS法生长制作GeTe(GT)和Sb2Te3(ST)相变纳米线，金纳米粒子作为催化剂。由于其快速结晶和无定形状态之间的可逆变化温度与其设备兼容，因此Ge-Sb-Te族(GST)材料是最重要的相变存储设备。GeTe和Sb2Te3是Ge-Sb-Te族中两个重要的材料并且是制作三元合金的基础。Ge2Sb2Te5：Tm=610°CTg=350°CGeTe：Tm=724°CTg=145°CSb2Te3：Tm=639°CTg=77°C相图表明，VLS法可用金纳米颗粒于GT和ST相变纳米线的增长。由于金纳米粒子的小尺寸，共晶温度可能低于其他大部分的温度。纳米粒子的小尺寸效应：当颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近的原子密度减少，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的物理性质的变化。纳米粒子的热效应：固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10nm量级时尤为显著。二、热储存能力增加的封装相变材料:天然橡胶的制备和应用论文出处：IncreasingtheThermalStorageCapacityofaPhaseChangeMaterial

byEncapsulation:PreparationandApplicationinNaturalRubberSongponPhadungphatthanakoon,SiriluxPoompradub,§andSupasonP.

WanichwecharungruangDepartmentofChemistry,FacultyofScience,NationalCenterofPetroleum,PetrochemicalsandAdvancedMaterials1、天然橡胶天然橡胶：是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物分子式：（C5H8）n，其成分中91%～94%是橡胶烃（聚异戊二烯），其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质。天然橡胶具有优良的回弹性、绝缘性、隔水性及可塑性等特性，经过适当处理后还具有耐油、耐酸、耐碱、耐热、耐寒、耐压、耐磨等宝贵性质，所以，具有广泛用途。有实用价值的是巴西三叶橡胶树。橡胶树的表面被割开时，树皮内的乳管被割断，胶乳从树上流出。从橡胶树上采集的乳胶，经过稀释后加酸凝固、洗涤，然后压片、干燥、打包，即制得市售的天然橡胶。2本论文研究内容现有的封装有机相变材料(PCM)通常包含一个外壳材料，热储存能力差，与未密封的PCM相比，封装PCM导致其潜热存储密度的降低。此论文用新颖的微型胶囊方法将正二十烷(C20)封装入乙基纤维素(EC)：甲基纤维素(MC)比例为2：1(w/w)的混合物来得到蓄热能力较未密封增强的装载C20EC/MC微球体。在结晶过程绝对焓值增加，并观察到含有(w/w)9%EC/MC聚合物的C20/EC/MC微粒子。(a)在60℃的均化作用下C20液滴悬浮在乙基纤维素(EC)和甲基纤维素(MC)乙醇溶液中。(b)随着溶剂从乙醇到水的缓慢变化，EC聚合物链排列在C20液滴周围形成水分散型装载C20的球体。(c)自组装球体：粒子的表面覆盖着EC高分子链的羟基基团，分子链上的疏水性分子羟基乙氧基基团连接C20球体内部。陷入壳结构的MC则观察不到。对导致潜热存储容量增加的机制进行探讨：天然胶乳与水分散的装载C20的EC/MC微粒显示了良好的兼容性，制得复合橡胶温度调节和机械性能明显提高。机理解释以固－液相变为例：在加热到熔化温度时，就产生从固态到液态的相变，熔化的过程中，相变材料吸收并储存大量的潜热；当相变材料冷却时，储存的热量在一定的温度范围内要散发到环境中去，进行从液态到固态的逆相变。过程中，所储存或释放的能量称为相变潜热。物理状态发生变化时，材料自身的温度在相变完成前几乎维持不变，形成一个宽的温度平台，虽然温度不变，但吸收或释放的潜热却相当大。应用热储存相变材料(PCM)应用已经被接受：1、调节温度建筑材料2、热传递介质3、太阳能加热存储设备4、调节温度面料......三、金属夹层的氮卤化物化学与超导性Chemistryandsuperconductivityof

intercalatedmetalnitridehalidesAmparoFuertesInstitutdeCi`enciadeMaterialsdeBarcelona(ICMAB-CSIC),CampusUAB,08193Bellaterra,Spain1、研究内容因范德瓦尔斯力而分离的[X-M-N-N-M-X](X=Cl，Br或I；M=Ti、Zr或Hf)组成的双层的Ti、Zr和Hf的氮卤化物显示层状结构。双层间的供电子体诱发超导电性临界温度达25.5K。讨论了此组材料的主体和插入的化合物的合成和化学结构，以及插入的化合物的结构和化学特性对超导特性的影响。Juzal和Fowles等人最初研究了化合物MNX(X=Cl，Br或I；M=Ti、Zr或Hf)，他们也曾经研究过氨与与钛、锆等过渡金属的卤化物反应。Zr或Hf的氮卤化物可以结晶为两个结构的多晶型物，为α和β（α斜方晶系β为斜方六面体晶型）。多晶型物氮化金属卤化物MNX在(010)的投影蓝色为M原子，绿色为卤原子，红色为N原子abβ相可以结晶为与SmSI或YOF类似的异型同构体。目前钛的氮化卤化物只有α的晶型被报道。β的SmSI类型可描述为ZrCl的氮化衍生物，其结晶的空间群R-3m。ZrCl结构由锆的近立方体堆砌成塞满的内层和氯原子形成双板(Cl-Zr-Zr-Cl)沿c轴AbcA方向堆叠并由范德瓦耳力分散而构成。SMSI效应（金属-载体强相互作用）：当金属负载在可还原的金属氧化物载体上时，在高温下还原导致降低金属对H2的化学吸附和反应能力，这是由于可还原的载体与金属发生了强的相互作用，载体将部分电子传递给金属，从而减少对H2的化学吸附能力。SMSI存在的程度与载体材料在还原过程中变成还原态的能力有一定关系,即越易还原的氧化物材料SMSI性质越显著,如TiO2。YOF：钇氧氟化物，空间群是R3m；六边型晶胞外型尺寸a=3.797，c=18.89。每个晶胞含有6YOF。YOF中的金属配位多面体显示的紧密堆砌层垂直于六角YOF的c轴独特的轴和阴离子层间序列距离(a)：如果这个板层根据卤原子的方向堆砌，那么双层就沿着ABC中的c方向。(b)：ZrNCl的SmSI类型结构由氮原子位于之间的四面体锆层之间并且分别在a轴和c轴的扩张派生而成,但仍然保留R-3m的对称。(a)为ZrCl晶体结构（b)为金属氮卤化物的SmSI同质异象体。蓝色球体为金属，绿色球体为卤素原子，氮原子放在四面体的中心。(a)(b)HfCl的结构类似于ZrCl，但堆砌层为ACB而不是ZrBr沿着ABC的C轴堆砌。ZrCl(左)和ZrBr(右)结构在(110)的投影。蓝色球体为金属原子；绿色球体为卤素原子。β的多晶型物中，金属原子由三个卤化物、三个在一层的氮原子与一个在另一层的氮原子配位。配位多面体是封端的三方晶系。M-N到第二层距离比其他三个氮化物的氯化物、溴化物中的氮长，尽管在碘化物中会较短。α同质异象体中，金属原子和两个卤化物、四个氮化物构成六配体。左：α-HfNBr键长和配位多面体

右：β-HfNBr键长和配位多面体2、α和β晶型的氮卤化金属的制备方法钛、锆和铪的氮卤化物可在流动180-850℃范围内，NH3氛围中由金属或二氢化物和NH4X制得。四卤化物由与氨直接反应。制得的产物一般结晶性很差，可能含有氧化物杂质。这是由于在反应试管中水或氧气的剩余。为了避免杂质存在，反应物钛