第七章 含氧有机化合物

第七章

含氧有机化合物（一）醇的分类和命名

第一节醇、酚、醚一元醇多元醇伯醇（1°醇）仲醇（2°醇）叔醇（3°醇）一、醇选长链——含羟基；

编位次——羟基始。

321545-甲基-3-己醇命名HCH3CHCH2OHCH3CH3COCH3CH3异丁醇叔丁醇OHCH2OH苄醇1-苯基-2-丙醇普通命名法环己醇丙三醇（二）醇的物理性质RCH2CH2OH亲水性疏水性氢键1.醇的溶解度Mrb.p.(℃)甲醇3264.7

乙烷30-88.62.醇的沸点特别高ROHROHROHORHORHHRO氢键（三）醇的化学性质

酸性强弱乙酸碳酸苯酚乙硫醇水乙醇氨乙烷pKa4.766.3510.010.615.71635501.酸性

一元醇的化学反应α-C：与官能团直接相连的碳（醇有酸性）酸性：伯醇＞仲醇＞叔醇强弱ROH+2Na2RONa+

-+（醇的酸性比水弱）-+深蓝色液体浅蓝邻二醇类Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使氢气自然，故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。鉴别邻二羟基结构2．与氢卤酸反应反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。HX的反应活性：HI>HBr>HCl醇的活性次序：叔醇>仲醇>伯醇>CH3OH伯醇仲醇叔醇卢卡斯试剂室温下1小时也不反应5分钟内出现混浊立即发热、混浊或分层卢卡斯（Lucas）试剂：浓HCl+无水ZnCl2

可用于鉴别伯、仲、叔醇伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯；多元醇的硝酸酯是猛烈的炸药。甘油三硝酸酯(亦称硝化甘油)，是一种猛烈的炸药，但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。3．与无机含氧酸反应与磷酸反应：烷基一磷酸酯烷基二磷酸酯烷基三磷酸酯磷酸DNA、RNA、ATP含磷酸酯结构醇的脱水反应活性：叔醇>仲醇>伯醇分子内脱水生成烯烃的反应称为消去反应，该反应的主要产物是双键上连有最多烃基的烯烃(札依切夫规则）4.脱水反应（分子间）（分子内）[O](-)RCR'OHH[O][O][O]4.氧化反应（伯醇醛）[o]（仲醇酮）[o]此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的分析仪就是根据此反应原理设计的。在100ml血液中如含有超过80mg乙醇（最大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。醇的氧化与饮酒二、酚（一）酚的结构、分类和命名1、结构2、分类OH苯酚OHCH2苯甲醇一元酚，多元酚2，4-二甲基苯酚β-萘酚（间-硝基苯酚）（对-苯二酚）邻-羟基苯甲酸（水杨酸）3、命名3-硝基苯酚1，4-苯二酚OH++（酚有酸性）（用于分离酚和羧酸的混合物）RCOOH+NaHCO3RCOONa+H2O+CO2+（酚的酸性比碳酸弱）C6H5ONa++CO2+H2OC6H5OH+NaHCO3

-（二）酚的性质烯醇式显色2、与三氯化铁的显色反应苯酚间-苯二酚甲酚邻-苯二酚蓝紫色

紫色

蓝色

绿色3.苯酚的亲电取代反应卤代反应2,4,6-三溴苯酚常用于检验苯酚+3Br2+3HBr（白）H2O对-苯醌4.酚易被氧化变成醌（一）分类与命名1.结构官能团醚键醚通式三、醚醚的分类单醚混醚环醚2.

命名苯甲醚（芳香醚）对甲氧基甲苯(CH3)3C－O－CH3甲基叔丁基醚（混醚）四氢呋喃（环醚）CH3OCH2CH

=

CH2甲基烯丙基醚

1.醚的沸点低，易燃

2.过氧化物的生成CH3CH2OCH2CH37434.8CH3CH2CH2CH2OH74117.8Mrb.p.(℃)过氧化乙醚+O2二、醚的性质过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸。蒸馏放置过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不要蒸干。检验方法：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色。（亦可用KI—淀粉溶液鉴别）除去过氧化物的方法：（1）加入还原剂5%的FeSO4于醚中振摇后蒸馏。（2）贮藏时在醚中加入少许金属钠。3.盐的形成羊金醚性质稳定不与强碱、稀酸、氧化剂、还原剂反应浓强酸金羊盐H2O用于区别醚和烷烃

醛和酮

第二节醛和酮醛通式RCHO酮通式RCOR’官能团羰基醛基酮基一、醛和酮的分类及命名选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。3-甲基丁醛2-乙基戊醛3-戊酮2-甲基-3-戊酮（二）命名邻-甲氧基苯甲醛2-环己烯酮1-苯基-1-乙酮（苯乙酮）1-苯基-2-丙酮二、醛和酮的化学性质（一）加成反应（双键断，上两边）1.与氢氰酸的加成反应范围：醛、脂肪族甲基酮及少于8个碳的环酮应用：有机合成中增长碳链的方法之一CROR'(H)+HCN-氰醇（-羟基腈）NaCN+H2SO4

醛、酮的共性醛半缩醛（不稳定）缩醛条件：干燥HCl1常用于：保护醛基2对碱和氧化剂稳定，遇酸分解半缩醛羟基2.与醇的加成

+H+-H2ON-取代亚胺常用于醛、酮的鉴别（橙黄或橙红）（羰基试剂）+2,4-二硝基苯肼2,4-二硝基苯腙3.与氨的衍生物加成氨的衍生物：H2N-R伯胺

H2N-OH羟胺H2N-NH2肼

苯肼2,4-二硝基苯肼

+醛（或酮）希夫碱肟腙苯腙2，4-二硝基苯腙α++CX3CR(H)OCHI3+(H)RCOONa+NaI3+3H2O淡黄色晶体3CH3COR(H)+I2+4NaOHα碘仿反应（二）α-氢的反应1.卤代反应反应物要求：-C上有三个活泼氢的醛、酮醛：乙醛酮：甲基酮醇：NaOI能发生碘仿反应的是：想一想A.2-戊醇B.丙醛C.苯乙酮D.丁酮？2.醇醛缩合CH3COH+稀NaOH4～5℃CH2HCHOα2-丁烯醛CH3CHCH2CHOOHβ-羟基丁醛（醇醛）注意与醇＋醛相区别含有-H的醛反应物要求：1反应条件：稀碱2+αCHOH写法：23常用于合成（C成倍增加）4酮式和烯醇式的互变异构酮式（20%）烯醇式（80%）反应物要求：含有下列结构的物质I2+NaOH黄（-）CHI3（黄）（-）CHI3（黄）2-戊醇2-戊酮3-戊酮想一想三、氧化还原反应（一）还原反应1.氧化反应RCHO+2[Ag(NH3)2]OHRCOONH4+2Ag+3NH3+H2ORCHO+2Cu(OH)2+NaOHRCOONa+Cu2O+3H2O醛易氧化，酮较难醛的特殊性质Cu2O（砖红）名称Tollens试剂Fehling试剂Benedict试剂AgNO3的氨水溶液CuSO4、NaOH和酒石酸钾钠的混合液CuSO4、Na2CO3和柠檬酸钠的混合液组成Ag（银镜）Cu2O（砖红）现象适用范围所有醛脂肪醛脂肪醛常见的弱氧化剂2.与品红亚硫酸试剂（希夫试剂）的显色反应醛+希夫试剂紫红色（区别醛酮的简便法）甲醛+希夫试剂紫红色其它醛+希夫试剂紫红色紫红色不褪紫红色褪去第三节

羧酸和取代羧酸

官能团：—COOH（一）羧酸的分类和命名按烃基类型分：脂肪酸芳香酸饱和脂肪酸：一元酸、多元酸不饱和脂肪酸：一元酸、多元酸：一元酸、二元酸、多元酸一、羧酸注意三点：

1、系统命名与俗名的联系，如苯甲酸俗名为安息香酸、丁二酸的俗名为琥珀酸等。

2、用希腊字母表示取代基位次的方法。

3、含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字。

例：CH3—CH—CH2—COOHCH3

γβα

β-甲基丁酸十六碳酸酰基：羧酸去掉羧基中的羟基，所余下的基团CH3—（CH2）14—COOH命名

3-苯基丙烯酸（肉桂酸）环己基甲酸3-环己基丙酸（β-环己基丙酸）2-奈乙酸（β-奈乙酸）（二）性质——物理性质状态：1~9个C—液体，高级—固体

沸点：随着相对分子质量的增加而升高

甲酸(Mr=46)乙醇(Mr=46)b.p.(℃)100.578.3熔点：随碳原子数的增加呈锯齿状上升多聚体二聚体比相对分子质量相近的醇高得多

（二）化学性质1.酸性羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸pKa

3~5脱羧反应羟基被取代的反应酸性和成盐反应α-氢的反应NaHCO3（常用于分离、鉴别羧酸和苯酚）氨苄青霉素（氨苄西林）COONa羧酸＞碳酸＞苯酚＞乙醇酸性顺序：CO2(-)成盐及其在医药上的应用羧酸的碱金属盐水溶性增大钠钠2.羧酸衍生物的生成酰氧基酸酐卤原子酰卤烷氧基酯氨基酰胺酰卤的生成五氯化磷三氯氧磷回流酰基酸酐的生成酐键COONa请指出氨苄青霉素中的酰胺键想一想酰胺的生成酰胺键++H2ON-苯基苯甲酰胺酯的生成酯键H2SO4

RCOOH+HOH2CR’RCOOCH2R’+H2O伯醇RCOOH+HOHCR2RCOOCHR2+H2OH2SO4

’’仲醇RCOOH+HOCR3RCOOCR3+H2O’’H2SO4

叔醇3.α-H的反应羧酸的α-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。α-卤代酸很活泼，常用来制备α-羟基酸和α-氨基酸。羧酸卤代多用Cl2、Br24.脱羧反应+2~3个C+脱羧反应是生物体内重要的生物化学反应四、重要的羧酸1、甲酸：俗名蚁酸。具有双重性质，酸性和还原性（醛的性质）。2、乙酸：俗名醋酸。纯乙酸亦称为冰醋酸。3、苯甲酸：最简单的芳香酸。俗名安息香酸，有升华性。可作食品、药品等的防腐剂。4、乙二酸：俗名草酸。具有还原性，可使高锰酸钾溶液褪色。取代羧酸卤代酸羟基酸醇酸酚酸羰基酸醛酸酮酸氨基酸二、取代羧酸3,4,5-三羟基苯甲酸(没食子酸)3-羟基戊酸（β-羟基戊酸）

1.命名（一）羟基酸羟基丁二酸（苹果酸）3-羧基-3-羟基戊二酸(柠檬酸、枸橼酸)邻羟基苯甲酸（水杨酸）2.