第一章玻璃概论

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1390412420第一章玻璃概论影响玻璃形成的几个因素4晶体、准晶和玻璃1玻璃形成的热力学条件2玻璃形成的动力学条件3&1

晶体、准晶和玻璃

气态自然界中的物质聚集状态液态

固态这些物质状态在空间的有限部分称为气体、液体和固体。从结构上可把固体物质分作三大类：

1、晶体

2、准晶体

3、非晶体&1.1

晶体晶体中的原子、分子或离子在空间规律性地呈三维周期性的长程有序排列。因此,可以用晶体中的基本构造单位---晶胞描述晶体的微观对称性。晶体格子构造的特点是具有周期性、长程有序和平移对称性。&1.1

晶体&1.1

晶体晶体的平移对称性可以用14种布拉维格子概括。受这种平移对称性的约束，晶体的旋转对称只能存在1、2、3、4和6次旋转对称轴，5次和6次以上旋转对称轴在晶体中是不允许存在的，否则将破坏晶体构造的平移对称性。晶体对称性定律形象解释&1.1

晶体举一个简单例子来说，你不可能用正五边形不留空隙的布满一个平面。&1.2

准晶1974年英国数学家Penrose发现，可以用两种π/5整数倍角度的四边形无空隙地将平面铺满——Penrose拼砌。Penrose菱形I&1.2

准晶II36°72°&1.2

准晶1978年，Mackay提出了三维Penrose拼图5次轴存在的可能性。Mackay模型&1.2

准晶1984年末，DanielShechtman等人首次报导在Al-Mn合金急冷时产生的约2微米大小的晶粒中，用电子衍射发现了一种除显示出二次和三次对称性的图象外，还出现了五次对称的图象。&1.2

准晶&1.2

准晶Mn原子位于二十面体中心，Al原子占据其周围12个顶点形成20个正三角形构成的二十面体。由于合金中Mn与Al的原子比为1:6，故Al原子为两个相邻的二十面体所共有。正是由于这个共同的Al原子，使晶粒中的所有二十面体取向有序，但是长程平移无序，出现所谓的准周期性。MnAlAl-Mn合金正二十面体结构示意图&1.2

准晶实验和理论均表明，二十面体原子簇无论从堆积密度、对称性和能量上看，都是一种稳定的原子组态。准晶体就是由这样一类结构单元非周期性地连接而成。准晶体是介于晶体与非晶体之间的中间形式。准晶体具有长程取向有序的结构，不具有晶体的平移对称性，具有晶体所不允许的宏观对称性。&1.2

准晶&1.2

准晶在结晶学中，5次对称轴的禁区被突破之后，具有8次、10次和12次旋转对称的准晶相继被发现。这些准晶都属于二维准晶，即在主轴方向呈现出周期性平移对称，而在与主轴垂直的二维平面上呈现出准周期性特征。中国科学家首先在Cr-Ni-Si合金中发现了具有8次旋转对称的准晶，并在Al-Fe合金中发现了具有10次旋转对称的准晶，后来又在急冷V-Ni-Si合金中发现具有12次旋转对称的准晶体。&1.2

准晶&1.2

准晶在自然界中从未发现过准晶。但2009年，科研人员在一古老岩石中发现了天然准晶体化合物，该化合物由铝、铜、铁三种元素构成，其原子排列打破了一般晶体的对称性规律，是人类自然界中发现的首例天然准晶体。此项研究成果已发表于Science杂志。&1.2

准晶准晶体的类型Al-TM

(TM=Ir,Pd,Pt,Os,Ru,Rh,Mn,Fe,Co,Ni,Cr)Al-Cu-R(R=Mn,Fe,Ni,Co,Co-Si)Al-Ni-CoAl-Mn-PdV-Ni-SiCr-Ni现在已在100多种金属合金体系中发现准晶相，如已有报导的准晶合金主要是基于Al、Cu、Mn、Ni等的合金。&1.2

准晶通常制备准晶最常用的方法与制备非晶合金的方法类似，主要是利用快速凝固技术的途径来制备准晶。除了快速冷却的方式以外，还可以采离子注入法、离子束混合法、蒸发沉积法、非晶合金退火等也都可以形成准晶。准晶的形成&1.2

准晶a.冷却速度由于准晶属于亚稳定相，所以需要冷却速度大于一定临界值时，才有可能形成准晶。准晶需要经历形核和长大的过程，而这需要有原子的扩散，所以准晶需要其冷却速度在一定范围内形成。准晶形成最佳冷却速度：Al-Mn合金，当冷却速度>106K/s时，形成20面体准晶。影响准晶生长的因素&1.2

准晶b.合金成分

不是所有的合金都能形成准晶，形成准晶的合金在成分上需要一定范围内，即使是同一合金系成分不一样所形成的准晶的结构类型也可能不一样。例如，在Al-Mn合金中，当Mn含量<16at.%时，二十面体准晶的形成能力随Mn含量的增加而增大；Mn含量>16at.%时，二十面体准晶与十次准晶竞争生长，且后者逐步取代前者；当Mn含量>22.5at.%时，二十面体准晶的形成受到抑制。此外，不同的合金元素对准晶体形成能力的影响也不同，如在Al基合金中，Mn的准晶形成能力远大于Ni。&1.2

准晶c.电子结构组元的电子结构与准晶的形成能力有内在联系。二十面体准晶的特殊对称性和非周期性对能带结构及费米面附近的能态密度产生较大影响。因此，有利于形成准晶的元素应该是对费米面附近的能态密度贡献较大的元素。d.原子尺寸

主要元素的原子半径大小相近，以较小的原子为中心。&1.2

准晶目前，尚难以制成大块的准晶态材料，最大的也只是几mm直径，因此对准晶的研究多集中在其结构方面。但从已获得的准晶都很脆的特点，作为结构材料使用尚无前景。然而，准晶的特殊结构对其物理性能有明显的影响。准晶的性能一、力学性能准晶材料通常所表现出的力学性能与普通金属间化合物比较接近，室温下硬而脆。其硬度和弹性模量很高、压缩强度高，室温下难变形。准晶材料的室温脆性在高温下完全消失，表现出极高的塑性。准晶高温塑性很可能是位错机制为主，因为准晶中的位错在高温下是能够运动的。根本原因在于高原子扩散率和热激活效应。&1.2

准晶二、表面性能1）准晶的摩擦系数极低。Al-Cu-Fe准晶的自摩擦系数仅为0.12，是铝合金摩擦系数的1/3。并且在对准晶材料进行往复摩擦试验的结果表明，准晶的摩擦系数会逐渐降低，且具有一定的损伤自动愈合的能力，在摩擦过程中所产生的裂纹会在后续的摩擦过程中趋于消失迹象，因而准晶材料的表面可呈现出一定的韧性。2）准晶的表面能比较低。这取决于准晶自身所固有的低表面电子态密度。这个特性就是利用准晶材料做不粘锅涂层的依据。&1.2

准晶&1.2

准晶三、电学性能与普通金属间化合物相比较而言，在热力学稳定的准晶材料的电阻率非常地高。准晶材料具有负的温度系数，随着温度的升高准晶的电阻率下降。少量杂质的存在能使准晶电阻率成倍增加或减少。准晶材料的电阻率对于合金成分以及结构的完整程度十分敏感。准晶材料质量越差，其电阻率越小。&1.2

准晶四、热学性能

准晶材料的热传导系数很小，接近陶瓷的隔热性能，与普通合金性能截然不同。准晶结构越完整，导热性越差。室温下，准晶材料的热传导系数与绝缘体ZrO2很接近，可以做隔热材料。&1.2

准晶五、其它性能

准晶的密度低于其晶态时的密度。比经过退火后得到的相同成分晶态相的密度约低2%。这主要是由于准晶原子排列规则程度没有像晶态严密。准晶态与非晶态相比，准晶态的密度还是高于非晶态，说明准周期原子排列仍是比较紧密的。准晶在比热容方面也略高于其晶态时的比热容。&1.2

准晶1.涂层材料准晶最早被利用于烹饪器具的涂层，1988年在法国诞生了第一个准晶应用的专利就是将准晶作为不粘锅的涂层。不粘锅涂层将Al-Cu-Fe准晶颗粒利用喷涂技术沉积到基体表面上形成一层均匀薄膜，同时加入Cr合金元素，该薄膜除具有较低的表面能、优良的不粘特性，优良的耐蚀性、耐高温性（可承受750度高温）、高的硬度和高的耐磨性。准晶涂层导热性差，升温初期涂层犹如一层绝热层，使底部积聚的热量均匀地扩散至整个表面而不会产生局部过热，符合食品烹饪要求。取代传统的耐磨性差、使用寿命短的聚四氟乙烯涂层不粘锅的趋势。准晶材料的应用现状&1.2

准晶2.热障涂层与航空发动机常用的隔热材料锆钇氧化物及其他隔热材料相比，准晶涂层具有密度低、硬度高、耐磨、耐蚀、耐氧化、使用温度高及易于制造等优点，能满足多种场合下的隔热要求。利用喷涂技术在基体表面形成一层准晶薄膜。目前准晶热障涂层已在飞机和汽车发动机等部件中得到应用。&1.2

准晶3.太阳能选择吸收薄膜准晶本身并不具备光的选择吸收特性，但准晶薄膜与高反射材料组成的多层结构材料，如绝缘体/准晶/绝缘体结构的多层薄膜对太阳光却具有选择吸收特性，具有很高的热吸收率和很低的热发射率。此外，准晶具有高的红外传导率和足够的热稳定性，从而应用于太阳热能工业。&1.2

准晶4.储氢材料储氢性能取决于金属和氢的化学反应以及金属中容纳氢原子的间隙位置和数量。在多数过渡金属中，氢趋向于四面体位置，二十面体准晶具有大量四面体配位结构，具有储氢性能。&1.2

准晶5.准晶复合材料准晶具有弥散强化特性，可作为一种强化组元去增强基体合金。准晶强化基体材料的方式主要有以下两种：(1)利用固态反应使准晶相以高温强化相析出并弥散分布于基体中，从而达到强化效果。(2)利用粉末冶金技术将准晶颗粒（微米级）与金属粉混合后，在高温下挤压成由准晶颗粒复合强化的金属基复合材料。&1.3

非晶体非晶体是指组成物质的分子、原子或离子不呈空间有规则周期性排列的固体。当单一波长的X射线通过非晶体时，不会在记录仪上看到分立的斑点或明锐的谱线。&1.3

非晶体非晶体与晶体的基本区别：

1、晶体中原子的排列呈现长程有序,而非晶体则不具备这一特点,它只是在很小的范围内表现出短程有序,所以,非晶体的结构特点与液体十分类似，固此有人将非晶态固体称之为凝固的液体。2、晶体是热力学上的稳定相,而非晶体属于热力学上的亚稳相。即从热力学角度上说,非晶体态固体有转变为晶体的倾向。当然,这种固一固相变的速率取决于多种因素,如结构、杂质及外界条件等。&1.3

非晶体非晶体的特征：

不具有晶体结构，原子排列无规则外形为无规则形状的固体

无固定的熔点

无法用X射线法测定其内部结构

各向同性—各方向上的物理性质相同

具有晶体化趋势常见的非晶体包括玻璃和高分子聚合物（如橡胶、塑料、沥青等）。

&1.3

玻璃引言天然的玻璃存在于火山酸性熔岩中,古代人类用它作为装饰，它是一种黑色宝石，人们称其为黑曜石。&1.3

玻璃人造玻璃的历史可追溯到公元前2500年,埃及人和美索不达米亚人用石英砂、海生植物灰和石垩熔烧制成晶莹的钾钙硅酸盐玻璃。中国古代玻璃的产生，现已可追溯到西周时期。之后,玻璃成型的工艺技术得以开发,例如,最早有用陶瓷模芯制作中空玻璃器皿,继而又发展了简单的浇铸和模压工艺;特别是吹制成型工艺的发展,使人们能制作形状复杂的器皿,玻璃从装饰用逐渐发展成日常生活用品。&1.3

玻璃玻璃被用作功能材料应归功于公元前1世纪人们用氧化锰作为补色剂制得无色透明玻璃。16世纪晚期荷兰的科学家用两片透镜制作了简易的显微镜，这就是最早的显微镜。17世纪伽里略用玻璃制作第一台望远镜。直到20世纪初,由于玻璃性能与组分经验关系的长期积累以及玻璃工业化生产工艺的成熟,光学玻璃和玻璃光学仪器才得以迅速发展。&1.3

玻璃20世纪又逐渐发现了玻璃的声光、磁光和激光效应,发现了特殊的半导体玻璃、离子导体玻璃和金属玻璃等新型技术玻璃品种,70年代玻璃光纤被应用于光通讯,玻璃材料成为重要的光电子技术功能材料,在当代高技术中得到广泛的应用。&1.3

玻璃玻璃的定义狭义—玻璃是由无机物熔体冷却而获得的非晶态固体(过冷熔体)。玻璃是介于结晶态和无定形态之间的一种物质存在状态，故称之为玻璃态物质。

狭义玻璃组成限定为无机物，狭义玻璃限定结构及状态

为非晶态固体，这是本质。广义—表现出玻璃转变现象的非晶态固体。

广义玻璃不限定组成(无机物/有机物/金属)、不限定方

法，强调结构和特性。有关玻璃方面的参考期刊如下：

玻璃、玻璃与搪瓷、硅酸盐学报、硅酸盐通报

PhysicsandChemistryofGlassesJournalofNon-crystallinesolidsJournalofAmericanCeramicSocietyJournalofMaterialsScience&1.3

玻璃玻璃的通性1、没有固定的熔点

2、各向同性3、内能高4、没有晶界5、无固定形态6、性能可设计性7、可逆性

8、连续性&1.3

玻璃1、没有固定的熔点（non-fixedmeltingpoint)过冷液体玻璃快冷慢冷晶体abcdefhTgTfTMTV、Qg玻璃的确像是凝固的液体,它从高温熔融状态降温凝固的过程与晶体在固定的融点时才产生结晶的特性完全不同,它只有一个从玻璃软化温度Tf到玻璃转变温度Tg连续变化的温度范围。在该温度范围内,随温度降低,玻璃粘度逐渐变大。当温度继续下降并通过Tg时,才由软化状态逐渐过渡到脆性固态。&1.3

玻璃2、各向同性从各个方向测量材料的性质，若所测得数值完全相同，则称该材料具有各向同性。玻璃在各个方向上的力学、光学、热学等性能都相同(如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等)。玻璃结构中存在内应力除外。玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质结构的外在表现。&1.3

玻璃3、内能高与晶体相比，玻璃处于高能状态，在一定条件下有自动析晶的趋势。玻璃晶态&1.3

玻璃4、没有晶界与陶瓷等多晶材料或孪晶等晶体不同，玻璃中不存在晶界（晶粒间界）。多晶材料的微观结构晶粒

晶界

阻塞电极&1.3

玻璃5、无固定形态

玻璃在固化时呈现粘滞软化状态的特性，使其可以按照不同的工艺要求，制作不同形态的玻璃，如可制成粉体、薄膜、纤维、块体、空心腔体、微粒、多面体和混杂的复合材料等，从而可以满足多种应用设计的需要。&1.3

玻璃6、性能可设计性

由于玻璃的结构酷似液体，因而其一系列的物理化学性能，例如膨胀系数、粘度、电导、介电损耗、离子扩散速度、折射率、色散系数及化学稳定性等都如液体那样遵守加和法则。人们可以方便地通过选择或调节其组分以及采用提纯、掺杂、混杂、表面处理和微晶化等技术，获得所预期的高强度、耐高温、耐辐照、半导体、激光、光电、磁光和声光等性能,以满足多种技术工程的要求。&1.3

玻璃7、可逆性

由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的，这与熔体的结晶过程有明显区别。8、连续性由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化具有连续性性质温度TgTf

第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等

第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等

第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等玻璃性质随温度的变化曲线&1.3

玻璃

一种熔体在降温冷却时可能发生两种情况:一种情况是当降温至低于熔点的某温度时发生结晶作用;另一种情况是在降温过程中并不发生结晶,而是充分过冷然后形成玻璃。玻璃的形成过程实际上就是一个防止发生结晶的过程。&2

玻璃形成的热力学条件&2

玻璃形成的热力学条件

当材料从熔化状态冷却时形成非晶态的过程差别极大。金属，很容易形成晶体，必须采取特殊制备工艺才能获得玻璃体。石英及各种硅酸盐玻璃等，在其熔体冷却过程中粘度逐渐增大，最后固化形成玻璃，但并不易析出晶体。从相变的角度看，从熔体中形成玻璃体的过程是一个从过热熔体(稳定相)→过冷熔体(亚稳相)→玻璃(亚稳相)的相变过程。而从过冷熔体中结晶是一个从亚稳相→稳定相的相变，二者有本质的区别。

从热力学角度看，玻璃态物质（较结晶态物质）具有较大的内能，因此，它总是有降低内能向晶态转变的趋势，所以说玻璃是不稳定的或亚稳的。由于玻璃与晶体的内能差值不大，析晶动力较小；另一方面，玻璃处在一个小的能量谷中，析晶首先要克服位垒，因此，玻璃这种能量上的亚稳态在实际上能够保持长时间的稳定。&2

玻璃形成的热力学条件同组成的晶体和玻璃的内能差别(ΔGv)越大，析晶动力越大，即越难以形成玻璃；内能差别较小，析晶动力越大，也就越容易形成玻璃。

SiO2ΔGv=2.5;

PbSiO4ΔGv=3.7玻化能力：SiO2>PbSiO4玻璃晶体ΔGv&2

玻璃形成的热力学条件&2

玻璃形成的热力学条件

熔体在冷却过程中形成晶体与形成玻璃时摩尔体积随温度的变化情况如图所示：abef代表熔体形成玻璃的过程。在e点（Tg）曲线斜率发生变化，但曲线仍是连续的。be对应过冷液体情况，由过冷液体到玻璃的变化是一种亚稳态到另一种亚稳态的相变。&2

玻璃形成的热力学条件

在此过程中，液体的粘度逐渐增大，直到e点时液体已不能再维持其内部平衡了，液体内部的原子被"冻结"，再继续冷却时，材料便具有了玻璃的坚固性，逐渐形成玻璃。&2

玻璃形成的热力学条件

图中abcd代表结晶过程，在TM处(升温过程在Tm处，降温过程应在低于Tm处)，体积变化出现不连续性，说明物质的结构发生了变化，即从长程无序的液体到长程有序的晶体的结构转变。&2

玻璃形成的热力学条件对于同一种材料来说，在不同的冷却速率下获得的玻玻态转变温度Tg略有差别。缓慢冷却abgh得到的Tg要比快速冷却abef时得到的Tg低一些。(1)玻璃的一个重要参数是玻璃化转变温度Tg，只有当熔体冷到Tg时位形熵值趋近于零，非晶态才趋于稳定。因此，为了防止在冷却过程中出现结晶，通常希望熔体的过冷度∆Tg（∆Tg=TM-Tg)要小。(2)熔点时的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力较大，TM时的粘度是形成玻璃的主要标志。(3)Tg/TM接近“2/3”时，易形成玻璃，即三分之二规则&2

玻璃形成的热力学条件总结&2

玻璃形成的热力学条件三分之二规则一些氧化物、非氧化物和金属合金的Tg与Tm的关系为直线Tg=2/3Tm，以Tm为横坐标，以Tg为纵坐标作图，得到一条直线。易生成玻璃的氧化物位于直线的上方，较难生成玻璃的非氧化物及金属合金位于直线的下方。SiO2从动力学的角度讲，结晶过程可分为晶核生成和晶体长大两个过程。形成玻璃的一个动力学条件是过冷液体中晶核形成最大速率的温度低于随后的晶体生长速率所致。形成玻璃的另一个动力学条件是冷却速度足够快。&3

玻璃形成的动力学条件&3

玻璃形成的动力学条件

(1)过冷度增大，熔体粘度增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大；(2)过冷度增大，熔体质点动能降低，有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。过冷度与成核速率Iv和晶体生长速率u必有一个极值。&3

玻璃形成的动力学条件过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的IV和u。IV和u两曲线重叠区，称析晶区。在此区域内，IV和u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。如果IV和u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之则不易析晶而易形成玻璃。uuΔTIVIVuuΔTIvIv成核、生长速率与过冷度的关系&3

玻璃形成的动力学条件图中曲线峰值附近区域对应着晶体与液体之间自由能差值对结晶作用发挥了最大作用的区域。随着温度继续降低,粘度的效应越来越占主导地位.图中,有一个形成玻璃的“危险区”(相当于结晶速率较大区).如果有可能降温通过这一危险区,则才有可能形成动力学上稳定的玻璃。这就是为什么有些体系,在通常降温速率下得到的是晶体,而在相当大的降温速率之下才能形成玻璃体(如金属玻璃)的原因。过冷液体结晶速率与温度的关系曲线&4

影响玻璃形成的几个因素键型的影响化学键的特性是决定物质结构的重要因素，对玻璃形成有着重要影响。离子型化合物：在熔融状态以单独离子存在，流动性很大，凝固时靠库仑力迅速组成晶格。离子键作用范围大，且无方向性，并且一般离子键化合物具有较高的配位数(6或8)，离子相遇组成晶格的几率较高，所以一般离子键化合物很难单独形成玻璃。&4

影响玻璃形成的几个因素金属键物质：在熔融时失去联系较弱的电子，以正离子状态存在。因金属键的无方向性、饱和性，其结构倾向于最紧密排列，在金属晶格