Chapter 4 溶液化学与离子平衡

第四章溶液化学与离子平衡

本章目的要求1.了解液体的基本性质以及溶液的组成。2.了解溶液的通性(fourmaincolligativeproperties)。3.初步掌握相图及其应用。4.明确酸碱的解离平衡、分级解离和缓冲溶液的概念。5.了解配离子(络离子)的解离平衡及平衡移动。6.初步掌握溶度积、溶解度的基本计算和应用。7.了解胶体结构与聚沉、表面活性剂结构及应用。4.1液体性质及溶液组成1.分子间力与液体性质

物质的聚集状态与分子间作用力和分子运动状态：分子间作用力大，分子运动弱，物质呈固态；分子间作用力中等和分子运动中等，物质呈液态；分子间作用力小，分子运动剧烈，物质呈气态。分子间作用力与液体的表面张力：液体表面分子的能量高于液体内部分子的能量，使液体尽可能保持最小表面积。要增大液体的面积，必须施加额外的能量，即液体具有表面张力。分子间作用力与液体粘度：液体表面分子间作用力越大，液体的粘度越大。2.溶液的形成与性质分散系(Dispersion)=dispersionmedium(A)+dispersedphase(B)

1)moleculardispersion=solution(homogeneoussystem)solute(d<1nm)solvent2)colloidaldispersion

(1nm<d<100nm)3)coarsedispersion

(d>100nm)

溶液(solution)：广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系。(heterogeneoussystem)3.溶液浓度的表示(waysofexpressingconcentration)1)物质的量分数(molefraction)xB

molesofsolutenB--------------------------=--------

molesofsolutionntotal

溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。2)质量摩尔浓度(molality)mB

molesofsolutenB

质量摩尔浓度(molality)mB=--------------------------=-------- kilogramsofsolventmA

溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是mol·kg-1。3)物质的量浓度(molarity)cB

molesofsolutenB--------------------------=--------

litersofsolutionV溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是mol·m-3，但常用单位是mol·dm-3。4)质量分数(massfraction)wB

kilogramsofsolutemB--------------------------=--------

kilogramsofsolutionmtotal

溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。溶质+溶剂

4.2稀溶液的通性

难挥发性溶质B与溶剂A形成溶液时，具有以下通性：蒸汽压下降、沸点上升、凝固点下降、溶液渗透压。1.非电解质稀溶液的通性难挥发非电解质稀溶液(dilutesolutionsofnonvolatilenon-electrolytes)≈idealsolutions。实验结果表明：难挥发的非电解质稀溶液的性质(蒸汽压下降、沸点上升、凝固点下降和溶液渗透压)与一定量溶剂中所溶解溶质的物质的量成正比。此定律叫做稀溶液定律，又称为依数定律。以上性质称为稀溶液的依数性。1)vapor-pressureloweringFourmaincolligativeproperties：dependingonlyonthenumberofsoluteparticlesinsolution,andnotonthenatureofthesoluteparticles.①物质的饱和蒸汽压(蒸汽压)

如果把液体(水)置于密闭的容器中，将发生蒸发与凝聚两个过程。蒸发是吸热过程，是系统熵值增大的过程。凝聚是放热过程，系统的熵值减小。饱和蒸汽压(蒸汽压)：一定条件下，液体的蒸发(气化)速度与蒸汽的凝聚速度相等，液体与其蒸汽处于平衡状态，此时蒸汽所具有的压力叫做该温度下的饱和蒸汽压(蒸汽压)。t(℃)0255075100p(kPa)0.6133.1712.3338.54101.32520℃pH2O=2.36kPa，pCH3CH2OH=5.85kPa。纯水的蒸汽压Gas pgasLiquid

vaporpressure水的饱和蒸气压②溶液的蒸气压蒸发凝聚平衡状态I蒸发聚凝过渡状态蒸发凝聚平衡状态II在纯溶剂中加入难挥发溶质后，纯溶剂气相与液相之间原来势均力敌的蒸发与凝聚两个过程，由于溶剂蒸发速率的减小，使凝聚占了优势，结果使系统在较低的蒸气浓度或压力下，溶剂的蒸气(气相)与溶剂(液相)重建平衡。在达到平衡时，溶液中溶剂的蒸气压力低于纯溶剂的蒸气压力。③溶液的蒸气压下降

同一温度下，纯溶剂蒸汽压力与溶液蒸汽压力之差叫做溶液的蒸汽压下降。显然，溶液的浓度越大，溶液的蒸气压下降越多。关系符合拉乌尔定律。

Raoult’slaw:Thepartialpressureofsolventoverasolution equalsthevaporpressureofthepuresolventtimesthemole fractionofsoluteinthesolution.

稀溶液的蒸汽压：p=pA·(1-xB)=pA·xA

一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸汽压下降与溶质的摩尔分数成正比：Δp=pA-p=pA-pA·(1-xB)=pA·xB原因：由于溶剂溶解了难挥发的溶质，溶剂的一部分表面或多或少地被溶质的微粒所占据，从而使得单位时间内从溶液中蒸发出的溶剂分子数比原来从纯溶剂中蒸发出的分子数要少，也就是使得溶剂的蒸发速率变小。溶液的蒸汽压2)Boilingpointelevation&freezingpointdepression①物质的沸点和凝固点

当液体的蒸气压力等于外界压力时，液体就会沸腾，此时的温度称为该液体的沸点，以bp(boilpoint)表示。物质的凝固点(或溶点)是该物质的液相蒸气压力和固相气压力相等时的温度，以fp(freezingpoint)表示。若向纯溶剂中加入溶质形成溶液，则溶液的沸点高于纯溶剂的沸点，溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点。若固相蒸气压力大于液相蒸气压力，固体融化。反之，若固相蒸气压力小于液相蒸气压力，则液相向固相转变。总之，若固液两相的蒸气压力不等，两相就不能共存。②溶液的沸点上升和溶液的凝固点下降难挥发非电解质稀溶液的沸点上升值和凝固点下降值与溶质的质量摩尔浓度成正比。ΔTbp=kbp·mΔTfp=kfp·mKbp：molarboilingpointelevationconstant(K·kg·mol-1)。Kfp：molarfreezingpointdepressionconstant(K·kg·mol-1)。p(H2O,g)/Palutio③溶液的蒸汽压下降是造成凝固点下降、沸点升高的原 因。water sonice101325611gas

ΔTfpTfp273.16OB

ΔTbp373.15TbpT/KA由于溶液的蒸汽压比纯溶剂的低，只有在更高的温度下才能使蒸汽压达到与外压相等而沸腾，即沸点上升；同样，由于溶液的蒸汽压下降，只有在更低的温度下才能使溶液与冰的蒸汽压相等，即凝固点下降。3)osmoticpressure渗透压

半透膜semipermeablemembrane：溶剂分子能透过，而 溶质分子不能透过的膜。

①渗透现象：溶剂分子透过半透膜由纯溶剂进入溶液，或 由稀溶液进入浓溶液的现象。 半透膜左边放溶液，右边放溶剂。由于纯溶剂一侧的溶剂浓度大于溶液一侧中的溶剂浓度，溶剂能透过半透膜。溶液

纯水半透膜溶液

纯水半透膜p+Πp溶液

纯水半透膜溶液

纯水半透膜渗透是溶剂通过半透膜进入溶液的“单方向”扩散过程。为了阻止溶剂渗透，在左边施加额外压力，使单位时间内溶剂分子从半透膜两侧通过的数目相等，即达到渗透平衡。这样，溶液液面上所增加的压力就是这个溶液的渗透压力。渗透压是为维持被半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之间的渗透平衡需要的额外压力。稀溶液渗透压的大小与溶质粒子数成正比，即服从范特霍夫定律。Van’tHoff②Van’tHoffLaw：Π=cRT③渗透原理的应用a.测大分子物质分子量(∏→c

→M)例1.1dm-3溶液中含5.0g马的血红素，在298K时测得溶液的渗透压为1.80×102Pa，求马的血红素的摩尔质量。

nm/MVV mRT5.0×8.314

×298.15

ΠV

180

×10-3×1

第一位获得诺贝尔化学奖的科学家--范特霍夫雅可比·亨利克·范特霍夫(JacobusHendricusVan’tHoff，1852--1911)荷兰化学家。因为在化学动力学和化学热力学研究上的贡献，获得1901年的诺贝尔化学奖，成为第一位获得诺贝尔化学奖的科学家。范特霍夫为什么能成为诺贝尔化学奖的第一人呢？从他的经历我们或许可以找到一些原因，同时也学到一些东西。寻找奥妙，自己动手试试1852年8月30日诞生于荷兰的鹿特丹市，父亲是当地一位有名的医生。上中学时，他看到在实验室中做的各种变幻无穷的化学实验非常有趣，因此总想知道其中的奥秘。看别人做，太不过瘾了，能自己动手那该多好呀。”寻找奥妙，自己动手做做”应该是他后来成功的一个因素吧。

一天，范特霍夫从化学实验室的窗子前走过，他忍不住往里面看了一眼，那整整齐齐排列的实验器皿、一瓶瓶化学试剂多么诱人。他的双脚不由自主地停了下来，“要能进去做个实验多好啊。”突然，他发现一扇窗子开着，大概是做实验时为了通风开的吧。小范特霍夫犹豫了片刻，便纵身跳上了窗台，钻到实验室里去了。他支起铁架台，把玻璃器皿架在上面，便开始寻找试剂。他全神贯注地看着那些药品所引起的反应，一切都在顺利地进行着。发自内心的喜悦使他的脸上露出了笑容。“我成功了，成功了！”他默默地说道。范特霍夫正在专心致志地做实验的时候被老师发现了，根据校规，他是要被处分的。幸好，这位老师念及范特霍夫平时是一个勤奋好学又尊重老师的学生，也就没有向校长报告，是什么原因驱使这样一个好学生去违反校规呢？显然，对化学的浓厚的兴趣。

范特霍夫的父亲从这件事中得知儿子很喜欢化学，就从家里让出一间房子作为工作室，专门供儿子做化学实验。从此，范特霍夫就开始“经营”自己的小实验室。他把父母给的零用钱和从其他亲友那里得到的“赞助”积累起来购买了各种实验器具和药品，课余时间从事自己的化学实验。投身化学，义无反顾

1869年，范特霍夫从鹿特丹五年制中学毕业了。选择什么样的职业呢？在当时，光靠化学是解决不了生活问题的，父亲是为了让他增加知识才答应给他实验室试试，但要以化学为职业，父亲就不答应了，可范特霍夫觉得学化学对自己比较合适。

父母并不想让他成为一个化学家，而想把他培养成一名工程师。几经周折，范特霍夫进入了荷兰的台夫特工业专科学校学习。由于范特霍夫的努力，仅用了2年时间就学完了一般人3年才能学完的课程。范特霍夫毕业后，说服了父母，可以全力进行化学研究了。为了打好基础，找准研究的方向，必须拜师求教。范特霍夫只身来到德国的波恩，拜当时世界著名的有机化学家佛莱德.凯库勒为师。佛莱德.凯库勒是个富有传奇色彩的化学家，他在梦中见蛇在狂舞，首尾相接，从而解决了苯环的结构。在波恩期间，范特霍夫在有机化学方面受到了良好的训练。随后，他又前往法国巴黎向医学化学家武兹请教。1874年，回到荷兰，在乌特勒支大学获得博士学位。从此他就开始了更深入的研究工作。实事求是，不惧权威

范特霍夫首先提出了碳的四面体结构学说。过去的有机结构理论认为有机分子中的原子都处在一个平面内，这与很多现象是矛盾的。范特霍夫的理论纠正了过去的错误。但是这一新的理论却遭到了一些权威人士的反对，当时德国有机化学家哈曼.柯尔比就是其中一个。这位老科学家倚老卖老，根本不愿学习新的东西。在没有认真研究的情况下，就毫无根据地把范特霍夫斥责了一顿。范特霍夫对这位老先生的高论嗤之以鼻，不与其辩论。柯尔比不远千里从德国来到荷兰，要和范特霍夫一比高低。毕竟范特霍夫是晚辈，当柯尔比气势汹汹地冲进范特霍夫的办公室时，范特霍夫已经恭恭敬敬地等候他了。待柯尔比的火气稍稍减退之后，范特霍夫平心静气地向他陈述了自己的观点，条理清楚,论证有力,并请柯尔比用事实来批评自己的理论。范特霍夫的观点征服了柯尔比.柯尔比毕竟还是要讲道理、讲事实的。平心而论，范特霍夫的理论是正确的，他刚来时的火气完全消失了，并邀请范特霍夫去普鲁士科学院工作。范特霍夫实事求是、谦虚谨慎的态度使很多人都能心悦诚服地接受他的理论。

1901年12月10日，首次颁发诺贝尔奖，范特霍夫是第一位诺贝尔化学奖的获奖者。1911年3月1日，范特霍夫在柏林逝世。终年59岁。b.等渗输液(动植物)

例2.非电解质水溶液的冰点为0.53℃。求此溶液的渗透压，并指出其是否与血浆等渗。Kfp摩尔凝固点常数1.86K.kg.mol-1解：ΔTfp=kfp×m=1.86×m

m=0.53/1.86=0.2849mol·L-1=284.9mmol·L-1Π=cRT≈bRT=0.2894×8.314×(273.15+37)=734.76(kPa)与血浆为等渗溶液。cell低渗输液(<0.9%生理盐水

or<5%葡萄糖水)H2OH2Ocell高渗输液(>0.9%生理盐水

or>5%葡萄糖水)•血液透析是一种能代替部分肾功能，清除血液中有害物质，纠正体内电解质与维持酸碱平衡的体外血液透析装置。 1、透析原理 血液透析俗称“人工肾”，即将血液与透析液分置于一人工合成的半透膜两侧，利用各自不同的浓度和渗透压互相进行扩散和渗透的治疗方法。血液透析可将患者体内多余水及代谢废物排出体外，并从透析液中吸收机体缺乏的电解质及碱基，以达到纠正水电解质及酸碱平衡的目的。

2、透析过程 透析开始时，将患者的血液经血管通路导入动脉管道、去泡器，到达透析器。血液和透析液借助于透析器内的半透膜进行逆流交换，交换后的透析液进入废液槽被弃去，而被“净化”的血液经过去泡器、静脉管道从静脉血管通路重新输入患者体内，以达到“清洗”的目的。•3、适应症 （1）急性肾功能衰竭（见急性肾功能衰竭章）。 （2）慢性肾功能衰竭（见慢性肾功能衰竭章）。 （3）急性药物或毒物中毒。•

4、禁忌症 （1）严重心功能不全。 （2）严重心律失常。 （3）有明显出血倾向。 （4）出现休克或血压偏低，收缩压低于10.6kPa(80mmHg)。 （5）近期大手术患者。盐溶液CaCl23c.水的净化(反渗透)如果外加在溶液上的压力超过了渗透压，则反而会使溶液中的溶剂向纯溶剂方向流动，使纯溶剂的体积增加，这个过程叫做反渗透。反渗透的原理广泛应用于海水淡化、工业废水或污水处理和溶液的浓缩等方面。纯水纯水纯水和盐水纯水和盐水多孔支撑层膜表皮层界面纯水层盐水盐界面纯水层水0.25μ100μ压力压力Na3PO4

MgCl2

NaCl

Al2(SO4)3

NaNO3KClMgCl2Al2(SO4)3

NaNO3

NaNO3

Na3PO4

CaCl2NaClKCl10Å选择吸附-毛细管流动机理水在醋酸纤维素膜中传递原理膜的表皮层氢键理论•293.15K时水的蒸气压是2.4kPa，将114g 蔗糖溶于1000g水中，溶液的蒸气压降低 了0.015kPa。求蔗糖的分子量。练习1•293.15K时水的蒸气压是2.4kPa，将114g蔗糖溶于1000g水中，溶液的蒸气压降低了0.015kPa。求蔗糖的分子量。•解：0.015＝2.4×(114/M)/114/M+1000/18.02）M=326.6g/mol蔗糖的分子式C12H22O11,理论分子量342.3因要将蒸气压测准很难，所以可多用其它的依数性。•冬天在汽车散热器的水中注入一定量的 乙二醇可防止水的冻结。如在200g的水 中注入6.5g的乙二醇，求这种溶液的凝固点。Kfp＝1.86K·kg·mol-1练习2

练习2•冬天在汽车散热器的水中注入一定量的 乙二醇可防止水的冻结。如在200g的水 中注入6.5g的乙二醇，求这种溶液的凝 固点。•解ΔTfp=kfp·m•m乙二醇＝6.50/M×1000/200•＝0.525mol.kg-1•ΔTfp=kfp·m=1.86×0.525=0.98•答：此种溶液的凝固点为－0.98℃。•沸点上升和凝固点下降的应用：•有的化学反应需要用水浴加热且温度又要 高于100℃，这时可以用食盐水溶液浴即 可。•冬季为了防治汽车水箱的水结冰，通常加入酒精、乙二醇等。•冬季为了防止建筑砂浆冰冻，可加入食盐或氯化钙。•冰盐混合物常用作为致冷剂。•在有机合成中，常用测定沸点和熔点来检验化合物的纯度。渗透压的应用•植物细胞液的渗透压达2000kPa。•人体血液的平均渗透压为780kPa，静脉输液要使用等渗溶液。•海水的渗透压高达3000kPa。•反渗透。电解质溶液，或者浓度较大的溶液也与非电解质稀溶液一样具有蒸汽压下降、沸点上升、凝固点下降和渗透压等性质。但是，稀溶液定律所表达的这些依数性与溶液浓度的定量关系不适用于浓溶液和电解质溶液。浓溶液：溶质微粒之间的相互作用以及溶质微粒与溶剂分子之间的相互作用大大增加。电解质溶液：电解质的解离等。电解质溶液表现出比非电解质稀溶液更强更显著的变化。这个更强的影响可近似地用一个修正系数i来表达。2.电解质溶液的通性CH3COOH，i≈1；NaCl、HCl(AB)，i≈2；K2SO4(A2B)，i≈2~3。A2BorAB2强电解质溶液>AB强电解质溶液>弱电解质溶液>非电质溶液ΔT•电解质溶液表现出比非电解质稀溶液更强更显著的变化。这个更强的影响可近似地用一个修正系数i来表达。CH3COOH，i≈1；NaCl、HCl(AB)，i≈2；K2SO4(A2B)，i≈2~3。用电解质溶液与同浓度非电解质溶液的依数性变化的比值i表示。i=

'

fpΔTfp溶液实际的凝固点下降数值与溶液理论的凝固点下降数值的比。

电解质溶液的通性沸点高低或渗透压大小顺序：A2BorAB2强电解质溶液>AB强电解质溶液>弱电解质溶液>非电质溶液蒸气压大小或凝固点高低顺序：非电质溶液>弱电解质溶液>AB强电解质溶液>A2BorAB2强电解质溶液1.纯物质的相图4.3相平衡基于蒸气压曲线，可以构筑纯物质的相图。1：水的蒸气压曲线；2：冰的升华压(固体的饱和蒸气压)曲线；3：冰的熔点曲线。

p218.2atm647.2T/K373.15273.161.0atm611Pa临界点气态

液态凝固点273.15三相点

1沸点2

3固态水的相图T/K临界点

液态三相点固态

p72.9atm5.11atm1.0atm

气态195217304

二氧化碳的相图

CO2的三相点对应的压力是518kPa，因此在低于这一压力的条件下不可能存在液态的CO2；同时，在195K时，其蒸气压就达到了101kPa，因此在常温下，暴露在大气中的固体CO2就会“沸腾”(即升华)。所以，固体CO2也俗称为干冰。混合物可由两种或两种以上的单质或化合物构成。随着混合物组分数的增加，其相图的复杂程度急剧增高。只考虑由A、B两种物质构成的双组分混合物。与纯物质的相图表示法不同，混合物的相图以温度为纵轴、以某一组分的摩尔分数为横轴。在常压下，由实验测得不同组成液体混合物的沸点得到其相图上的液体/蒸气平衡曲线，测定不同组成液体混合物中某一固体的沉淀温度得到液/固平衡曲线，合而为一即可得到比较完整的二元混合物相图。往往只需要取这种复杂相图的一部分而构成比较简单而又实用的二元混合物相图，这主要包括液体/固体相图、液体/液体相图和液体/蒸气相图。2.混合物的相图

双组分混合物的典型相图

c1状态下，混合物为液体。温度下降时，混合物保持液体状态不变，直到温度降低到c2点对应的温度；继续降温，将有固体A结晶析出；当温度向c3下降时，固体A析出量增加，共存的液相组成则由原始组成沿着c2de曲线向d点的组成变化；c4点：平衡；温度低于c4点，液体完全消失，全部变为固体A和固体B的混合物。e点的特殊性：降低温度，液体会在同一温度下全部凝固，具有明确的熔点。T/KxA01abe1dc1c2c3

c4e1)液体/固体相图2)液体/液体相图T/KxA两相单相

1纯A

0纯BTcba

两种部分互溶液体的相图

温度T时：组分A的摩尔分数xA较小或者较大时，形成单相的溶液；xA增大到与c点时，组分A在组分B中的浓度正好达到其溶解度；xA继续增大，单相溶液分裂为两相混合物，其中一相为B在A中的饱和溶液，另一相为A在B中的饱和溶液；当xA增大到与b点对应的值时，两相混合物又变为单相溶液。3)液体/蒸气相图

液体/蒸气相图

由两种挥发性液体构成的溶液，可以实验测定不同组成之溶液的沸点，以沸点温度对溶液组成作图(ABC)，可得到液体/蒸气相图。 由于不同组分纯物质蒸气压的不同，蒸气相的组成必定与液相的组成不同。因此，在相图上必须标出同一温度下蒸气相的组成。与某一组成沸腾液体(点a)相对应蒸气相组成的点将出现在同一温度下另一特定组成处(如点a’)由此构成了完整的蒸气组成曲线(ADC)。aa’ABCD液体气体0xA(a’)xA(a)1水溶液中的单相离子平衡酸碱平衡配离子配位解离平衡多相平衡沉淀溶解平衡氧化还原平衡化学中的四大平衡1.酸碱概念

物质的酸碱性常用pH值表示：pH<7为酸性，pH>7为碱 性，pH=7为中性。2.DissociationofH2OandpHValue

H2O==H++OH-

在水溶液中，H+(aq)和OH-(aq)的浓度积为一数，叫做水的离子积也叫水的解离平衡常数，用Kwθ表示。

4.4溶液中的酸碱平衡最初人们对酸碱的认识只单纯地从物质所表现出来的性质上来区分酸碱。酸，有酸味，能使石蕊试液变红。碱，有涩味，滑腻感，能使石蕊试液变蓝，并能与酸反应生成盐和水。

25℃：Kwθ=c(H+)·c(OH-)=1.0×10-14

Kwθ：ionproductconstantortheionproductofwater.ThepHValueofasolutionisdefinedasthenegativelogarithmofthehydrogenionconcentration(inmol·L-1).pH=-lgc(H+)/cθ不同温度时的水的离子积T/℃0102025304050pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.26

3.Theoryofacids&bases

1)Arrheniusionizationtheory

(1884)酸碱电离理论解离时所生成的正离子全部都是H+离子的化合物都是酸；所生成的阴离子全部都是OH-离子的化合物都是碱。2)Theprotontheory(1923)酸碱质子理论

凡是能给出质子(proton，H+)的物质(分子或离子)都是酸；凡是能与质子结合的物质都是碱。即酸是质子的给予体，碱是质子的受体(Acidisasubstancecapableofdonatingaproton，baseisasubstancecanacceptaproton)。HCl==H++Cl-

NaOH==Na++OH-NH3+H2O==NH4++OH-Na2CO3+H2O==2Na++HCO3-+OH-酸碱 碱 盐？HCl==H++Cl-H2O+H+====H3O+acidprotonbasebaseprotonacid(hydroniumion)酸给出质子的过程是可逆的，酸给出质子之后，都能接受质子，即它们都是碱。共轭酸碱对：酸失去质子的碱叫做该酸的共轭碱。碱结合质子形成的酸叫做该碱的共轭酸。酸与它的共轭碱一起叫做共轭酸碱对。HAc(aq)==Ac-(aq)+H+(aq)H2PO4-(aq)==HPO42-(aq)+H+(aq)NH4+(aq)==NH3(aq)+H+(aq)酸==碱+质子HCl+H2O===H3O++Cl-acid(1)base(2)acid(2)base(1)OH-H2N-CH2-C-O应的方向：由较强酸、较强碱生成较弱酸、较弱碱。水中存在的最强质子酸：H3O+，最强质子碱：OH-。O‖H+‖---conjugatebase

O

+‖H3N-CH2-C-OH--conjugateacid

H2N-CH2-C-OHAmphoteric(两性)

O给出质子能力越强，物质酸性越强；结合质子能力越强，物质碱性越强；共轭酸的酸性越强，则共轭碱的碱性越弱。酸碱反应是两个共轭酸碱对之间相互传递质子的过程。反酸碱质子理论的优点和缺陷•酸碱质子理论克服了酸碱电离理论的缺陷:1) 扩大了酸碱的范围；2）适用于水溶液、非水 溶液和无溶剂体系；3）解释了盐类水溶液呈 酸碱性的现象。•酸碱质子理论的缺陷：1）将酸碱反应局限于质子传递反应，酸必须是含有氢原子的物质。2）不能解释无质子参与的酸碱反应。如酸性的SO3气体与碱性的CaO固体之间生成CaSO4的反应。•Ac-NH4+HF••••••CH3NH2Al(H2O)63+[Al(OH)2(H2O)4]+HSO4-H2PO4-PO43-HCOOH•质子酸对应的共轭碱是？•质子碱对应的共轭酸是？•酸碱两性物质是？对应的共轭酸碱是？•质子酸NH4+HFAl(H2O)63+HCOOH•对应的共轭碱是？NH3F－•[Al（OH）(H2O)6]2+HCOO-•质子碱Ac-PO43-•对应的共轭酸是？HAcHPO42-•酸碱两性物质是CH3NH2

[Al(OH)2(H2O)4]+HSO4-H2PO4-•

对应的共轭酸碱是？CH3NH3+CH3NH-[Al(OH)(H2O)5]2+[Al(OH)3(H2O)3]3)Lewismodel(electronictheory,electron pair)(电子论)(1923)••••1923年，美国物理化学家路易斯提出。酸：凡接受电子对的物质；碱：凡给出电子对的物质；硬软酸碱（hardandsoftacidsandbasesHSAB）规则：酸和碱都分为软和硬两类，硬亲硬，软亲软，软硬搭配不稳定。

酸、碱范围更广，但酸、碱特征不明显。酸碱反应是形成配位键、形成酸碱加合物过程，不一定有质子的参加。质子论是电子论的特例。Cu2+(LewisAcid)+4:N-H(LewisBase)=[H3NCuNH3]2+HHNH3Cl-Al(LewisAcid)+:Cl-CH3(LewisBase)=Cl-AlCl-CH3ClClNH3

ClCl4.酸和碱在水溶液中的解离平衡及pH值的计算除少数强酸强碱外，大多数酸和碱在溶液中存在解离平衡。

HCl(aq)→Cl-(aq)+H+(aq)

NaOH(aq)→Na+(aq)+OH-(aq)

HAc(aq)⇔Ac-(aq)+H+(aq)

NH3·H2O⇔NH4++OH-

平衡常数Kθ又叫做解离常数；可用Kaθ(酸)或

Kbθ(碱)表示。Ka和Kb值可用热力学数据算得，也 可实验测得。•••HA+H2O⇔H3O++A-简写成HA⇔H++A-Ka=ceq(H+).ceq(A-)/ceq(HA)酸碱的解离常数

Acid,酸

Base,碱•A-+H2O⇔HA+OH-•Kb=ceq(OH-).ceq(HA)/ceq(A-)一元酸共轭酸碱对Ka、Kb的关系•Ka=ceq(H+).ceq(A-)/ceq(HA)•Kb=ceq(OH-).ceq(HA)/ceq(A-)•Ka×Kb=ceq(H+)×ceq(OH-)＝Kw•pKa+pKb=pKw=14(25℃)A

多元酸共轭酸碱对Ka、Kb的关系•以H3A为例Ka1Kb3Ka2Kb2Ka3Kb1H3AH2AHA−2−3−Kb1=Kw/Ka3Kb2=Kw/Ka2Kb3=Kw/Ka1解离度：α(percentdissociation)=---------------------------×100%amountdissociatedinitialconcentrationstrongionogen:α=1;weakionogen:α<<1;nonionogen:α=0。α＝平衡时弱电解质已电离部分的浓度/该弱电解质的初始浓度×100％平衡常数(解离常数)可写为：稀释定律(dilutionlaw)：forsolutionofanyweakacid,thepercentdissociationincreasesasconcentrationdecreases.

[ceq(H+,aq)/cθ]·[ceq(A-,aq)/cθ]cα·cαcα2

[ceq(HA,aq)/cθ]c-cα1-α当α很小时，1-α≈1，则：Kaθ≈cα2，α≈√Kaθ/cceq(H+)=cα=√Kaθ·c1)weakacids&weakbases弱酸弱碱解离平衡c-cαcαcαa.若以HA表示一元弱酸的通式(浓度为c，解离度为α)，则：HA(aq)+H2O⇔H3+O(aq)+A-(aq)浓度越稀解离度越大计算0.100mol.dm-3HAc溶液的

pH值。α=×100%•计算0.100mol.dm-3HAc溶液的pH值。•解：0.100ceq(H+)≈Ka⋅c=0.100×1.76×10−5=1.33×10−3

mol⋅dm−3pH=−lg1.33×10−3

=2.881.33×10−3=1.33%B(aq)+H2O(l)⇔BH+(aq)+OH-(aq)c-cαcαcαb.若以B表示一元弱碱的通式(浓度为c，解离度为α)，则：平衡常数(解离常数)可写为：

c2

K=Kb

c当α很小时，1-α≈1，则：Kbθ≈cα2，α≈√Kbθ/c ceq(OH-)=cα=√Kbθ·c

CalculatethepHofa1.0mol/Lsolutionofmethylamine.CH3NH2(aq)+H2O(l)=CH3NH3+(aq)+OH-(aq)(Kbθ=4.38×10-4)2)strongacids&strongbases强酸强碱Notes:a.Kθ与电解质的浓度c无关;

b.同类电解质，Kθ越大，电解质越强；

c.c(H+)orc(OH-)的计算 近似计算法：c:Kθ>380orc(H+)<5%·c c(H+)orc(OH-)=√Kθ·c

精确计算法：解一元二次方程or逐步逼近法。一般认为解离度为100%。c(H+)=c(HA)orc(H+)=2c(H2A)c(OH-)=c(B)orc(OH-)=2c(B2)3)多元弱酸、弱碱

如H2S，一级解离：H2S(aq)⇔H+(aq)+HS-(aq)

ceq(H+)·ceq(HS-)

ceq(H2S)

二级解离：HS-(aq)

⇔H+(aq)+S2-(aq)

ceq(H+)·ceq(S2-)

ceq(HS-)

通常Ka1θ>>Ka2θ，这是因为：①带有两个负电荷的S2-离子对H+离子的吸引力更强；②第一级解离的H+离子使二级解离平衡向左偏移。 估算H+浓度时，可仅用一级解离近似计算。如H2CO3，一级解离：H2CO3

⇔H++HCO3-

c(H+)·c(HCO3-)

c(H2CO3)

二级解离：HCO3-⇔H++CO32-

c(H+)·c(CO32-)

c(HCO3)

Ka1θ>>Ka2θ

c2(H+)·c(CO32-)

c(H2CO3)CalculatethepHofa5.0mol/LH3PO4solutionandtheequilibriumconcentrationsofthespecies.5.acid-basepropertiesofsalts盐的酸碱特性

纯水及少数盐的溶液呈中性，大多数盐溶液呈酸性或碱性。为什么？盐的水解(hydrolysis)：盐的离子与水解离出的H+orOH-发生反应。Khθ(hydrolysisconstant)。1)强碱弱酸盐(saltsthatproducebasicsolutions)

NaAc：Ac-+H2O

⇔OH-+HAc c(HAc)·c(OH-)c(HAc)

Khθ=——————=—————·[c(H+)·c(OH-)]=Kwθ/Kaθ

c(Ac-)c(H+)·c(Ac-)

c(OH-)=c(HAc)，c(Ac-)=c-c(OH-)≈c，Khθ=c2/c(OH-)，

c(OH-)=√Kwθ·c/Kaθ•计算0.10moldm-3NaCN溶液的pH值。

解：弱酸强碱盐CN-水解

CN-+H2O⇔HCN+OH-平衡时的浓度0.1-xxxKhθ=Kwθ/Kaθ=10-14/4.93×10-10x=1.3×10-3

x2/1-x=KhθpOH=2.89pH=11.112)强酸弱碱盐(saltsthatproduceacidicsolutions)

NH4Cl：NH4++H2O⇔NH3·H2O+H+

Khθ=————————=———————·[c(H+)·c(OH-)]

c(NH4+)c(NH4+)·c(OH-)

=Kwθ/Kbθ

c(NH3·H2O)=c(H+)，c(NH4+)=c-c(H+)≈c，Khθ=c2(H+)/c,

c(H+)=√Kwθ·c/Kbθ3)强酸强碱盐(saltsthatproduceneutralsolutions)

强酸强碱盐不发生水解，其溶液基本上呈中性。如NaCl

溶液、KCl溶液等。————+———-——4)弱酸弱碱盐

NH4Ac：NH4++Ac-+H2O⇔NH3·H2O+HAcKhθ=c(NH3·H2O)·c(HAc)

c(NH4)·c(Ac)

c(HAc)c(NH3·H2O)

c(H)·c(Ac-)c(NH4+)·c(OH) =Kwθ/(Kaθ·Kbθ)c(NH3·H2O)=c(HAc)，c(NH4+)=c(Ac-)，Khθ=Kwθ/(Kaθ·Kbθ)=c2(HAc)/c2(Ac-)=c2(H+)/(Kaθ)2

c(H+)=√(Kwθ·Kaθ)/Kbθ6.buffersolutionanditsapplication缓冲溶液及应用1)Commonioneffect同离子效应

在弱酸溶液中加入该酸的共轭碱或在弱碱溶液中加入该碱的共轭酸时(向弱电解质溶液中加入含有与弱电解质相同阳离子或阴离子的强电解质)，将使弱电解质解离平衡发生移动，降低了弱电解质的解离度的现象。如:HAc+NaAcHAc(aq)⇔H+(aq)+Ac-(aq)NaAc(aq)=Na+(aq)+Ac-(aq)

ceq(H+)·ceq(Ac-)Kaθ=———————

ceq(HAc)在HAc溶液中加入NaAc，ceq(Ac-)增大，HAc解离平衡左移，ceq(H+)减小[Kaθ不变，ceq(HAc)基本不变]。如：NH3·H2O+NH4Cl

NH3(aq)+H2O⇔NH4+(aq)+OH-(aq)

NH3Cl(aq)=NH4+(aq)+Cl-(aq)

ceq(NH4+)·ceq(OH-)

Kbθ=————————

ceq(NH3)

在NH3溶液中加入NH3Cl，ceq(NH4+)增大，NH3·H2O解离平衡左移，ceq(OH-)减小[Kbθ不变,ceq(NH3·H2O)基本不变]。HAc(aq)⇔H+(aq)+Ac-(aq)NaAc(aq)=Na+(aq)+Ac-(aq)

ceq(H+)·ceq(Ac-)Kaθ=———————

ceq(HAc)在该缓冲溶液中，存在大量的HAc和Ac-，少量的H+： ①加入少量H+时，与Ac-作用，c(H+)几乎不变。 ②加入少量OH-时，与HAc作用，c(H+)几乎不变。 ③适当稀释时，HAc解离增大，c(H+)几乎不变。

2)buffersolution缓冲溶液

具有同离子效应的溶液有一种很重要的性质，就是在一定范围内，不因稀释或加入少量的酸(碱)而发生明显变化。即对酸和碱有缓冲作用，这种溶液叫做缓冲溶液(buffersolution)。c—————lgeqceq(H+)·ceq(共轭碱)

ceq(共轭酸)

c(共轭酸)ceq(共轭碱)3)thepHvalueofbuffersolution缓冲溶液的pH

共轭酸(aq)⇔H+(aq)+共轭碱(aq)+M+(aq)pH=-lgceq(H+)=pKaθ+

eq(共轭碱)c

(共轭酸)pH=pKaθ+

c(共轭碱)lg—————

c(共轭酸)大量大量大量，但与平衡无关4)缓冲容量(buffercapability)β

dnBasednAcid

dpHdpH

任何缓冲溶液的缓冲能力都有一定限制，缓冲能力用缓冲容量表示，即为改变缓冲溶液单位pH值时所添加的强酸或强碱的物质的量。

规律：当缓冲溶液各组分浓度相同时，缓冲溶液的总浓度越大，β越大；当缓冲溶液总浓度相同时，各组分浓度比为1:1时，β最大。缓冲对中任何一种物质的浓度过小都会使溶液失去缓冲能力。缓冲溶液的有效缓冲范围：pH=(pKa(b)θ±1)。5)缓冲溶液的选择和应用

缓冲溶液的选择：①缓冲溶液的pH首先取决于pKa； ②选择β值较大的。

AchemistneedsasolutionbufferedatpH=4.30andcanchoosefromthefollowingacidsandtheirsodiumsalts:

①chloroaceticacid(氯乙酸)(Kaθ=1.35×10-3)； ②propanoicacid(丙酸)(Kaθ=1.30×10-5)； ③benzoicacid(苯甲酸)(Kaθ=6.40×10-5)； ④hypochlorousacid(次氯酸)(Kaθ=3.50×10-8)。AcidpH

θpKa

-lgc[A]/c[HA]

-c[A]/c[HA]Chloroacetic4.302.871.4327.0Propanoic4.304.89-0.590.26Benzoic4.304.190.111.28Hypochlorous4.307.46-3.160.00071pH=5，Hac+NaAc，的pKθ(HAc)=4.75；pH=9，NH3+NH4Cl，pKθ(NH3)=9.25；pH=7，KH2PO4

+Na2HPO4，pKθ(H2PO4-)=7.21。pH=-lgceq(H+)=pKaθ+lg[ceq(共轭碱)/ceq(共轭酸)]=pKaθ+lg[c(共轭碱)/c(共轭酸)]植物正常生长的条件)。缓冲溶液的应用实例：①在半导体器件生产中，SiO2+6HF=H2[SiF6]+2H2O。HF浓度太高，腐蚀性强，操作条件难控制。HF浓度太低，腐蚀时间长，操作条件不稳定。

HF+NH4F⇔H++F-+NH4+②土壤液体缓冲系统(土壤具有维持一定pH值的能力，是保证

H2CO3+NaHCO3⇔H++HCO3-+Na+

NaH2PO4+Na2HPO4⇔H++HPO4-+Na+

③在分析化学中的应用。如测定溶液中的金属离子含量，常采用配位滴定，一般需缓冲溶液维持pH值变化不大。4.0=−lg(1.75×10)−lg缓冲溶液的配制1•用HAc+NaAc配制pH=4.0的缓冲溶液，求所需CHAc/C NaAc的比值。•解：cNaAc

cHAcpH=pKa+lg

cHAccNaAc−5=5.75

cHAccNaAc32NHOlg(1.7110)4.77bpK=×=的－H⋅10.214.04.77lg=−+4NHClc9.33=4NHClc例试配制一缓冲溶液，能维持pH=10.2左右。所以可选NH3H2O+NH4Cl体系。解：根据题意，应配制一种碱性缓冲溶液，首先要选择合适的弱碱。pH=(14−pKb)±1⇒pKb=(14−10.2)±1=3.8±1−5

cNH3H2OcNH3H2O所以可选1.0mol.l-1的NH3H2O与0.11mol.l-1的NH4Cl组成缓冲溶液。•向0.10mol.dm-3的HAc溶液中加入固体

NaAc,使NaAc的浓度为0.10mol.dm-3，求 溶液的pH和HAc的解离度为多少？•解：HAc⇔H++Ac-•平衡浓度0.10c(H+)0.10•••••Ka={c(H+)/cθ}.{c(Ac-)/cθ}/{c(HAc)/cθ} =1.76×10-5c(H+)=1.76×10-5pH=4.76α=1.76×10-5/0.1×100%=0.0176%1.配位化合物以具有接受电子对的离子或原子为中心，一定数目可给出电子对的离子或分子为配位体，两者按一定组成和空间构型以配位键的形式结合成配离子，配离子与外界反离子形成以配位个体为特征的化合物。4.5配离子的解离平衡配位化合物

正配离子：[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+配离子 负配离子：[Fe(CN)6]4-、[PtCl6]2-配盐：[Cu(NH3)4]SO4配位分子：[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]、[Co(NH3)3Cl3]

2.配位化合物组成及命名内界(配离子)+外界离子complexioncounterionintersphereoutersphere

[Co(NH3)6]Cl3counterioncomplexionoutersphereintersphere

K2[PtCl6]：配位化合物的命名螯合物•一个配体中能有两个或两个以上的配位 原子与同一中心离子配合，如乙二胺分子（H2N-CH2-CH2-NH2）中有两个配位原子

N，它如与中心离子Cu2+配合形成环状结 构。这种环状的配合物，称为螯合物。•大多数螯合物都是五元或六元环。配离子类似于弱电解质，是一类难解离的物质，在水溶液中只有少量解离，存在着解离平衡。Drops2MNH3Cu(OH)2如[Cu(NH3)4]SO4:NH3⇔[Cu(NH3)4]2+NH3H3N:..Cu2+

.. NH33.配离子的解离平衡[Ag(NH3)2]+⇔[Ag(NH3)]++NH3

ceq([Ag(NH3)]+)·[ceq(NH3)]2

ceq([Ag(NH3)2]+)对同一类型(配位体数目相同)的配离子来说，K不稳θ越大，表示配离子越易解离，即配离子越不稳定，所以配离子的Kθ又称为不稳定常数。Kθ不稳=K1θ·K2θKθ稳,f

=1/Kθ不稳[Ag(NH3)]+⇔Ag++NH3

ceq(Ag+)·ceq(NH3)

ceq([Ag(NH3)]+)4.配离子解离平衡的移动及配离子的转化

改变配离子解离平衡的条件，平衡将会发生移动。在配离子反应中，一种配离子可以转化为另一种更稳定的配离子，即平衡向生成更难离解的配离子方向移动。a.配位解离平衡与酸碱平衡NH4+稀H2SO4

H+[Cu(NH3)4]2+⇔Cu2++4NH3b.配离子间的转化

I-

]2-==[HgI4]2-+4Cl-

[HgCl4[Cu(NH3)4]2+

CN-====[Cu(CN)4]2-+4NH3K4([HgCl4]2-)=(8.55×10-16)>>K4([HgI4]2-)=(1.48×10-30)

K4([Cu(NH3)4]2+)>>K4([Cu(CN)4]2-)5.配位化合物的重要性

配位化合物广泛应用于分析化学、分离技术、工业及医药等领域。生物体中许多金属离子都是以配合物的形式存在。叶绿素分子骨架血红素b1)离子的鉴定：利用配位化合物的特征颜色鉴别某些离子。

4Fe3+＋3[Fe(CN)6]4-=Fe4[Fe(CN)6]3(蓝色)

Fe3+＋nSCN-=[Fe(SCN)n]3-n(血红色)2)离子的分离：在Zn2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、Ti4+离子的混合溶 液中加入NH3使Zn2+生成[Zn(NH3)4]2+溶于水， 而其它离子均以氢氧化物的形式沉淀。3)掩蔽干扰离子：如Fe3+离子的存在会影响比色法测定Co2+，若加入掩蔽剂NaF，使共存的Fe3+生成稳定的无色[FeF6]3-，从而排除Fe3+的干扰。4)提取贵金属：Au与NaCN在氧化气氛中生成[Au(CN)2]-配离子将金从难溶的矿石中溶解与其不溶物分离，再用Zn粉作还原剂置换得到单质金。

4Au+8NaCN+2H2O+O2=4Na[Au(CN)2]+4NaOH Zn+2Na[Au(CN)2]=Na[Zn(CN)4]2-+2Au5)高纯金属制备：CO能与许多过渡金属形成羰基配合物，且金属羧基配合物易挥发，受热后易分解成金属和CO的性质来制备高纯金属。6)电镀：加配位剂降低离子浓度，利于镀层结晶致密。7)制镜：Ag+与NH3生成[Ag(NH3)2]+，降低了Ag+浓度，使Ag缓

慢地在玻璃上析出而得到光亮的镜面。2[Ag(NH3)2]++HCHO+3OH-=HCOO-+2Ag+4NH3+2H2O8)医药上：配位剂能与细菌生存所需的金属离子结合成稳定配合物，使细菌不能繁殖和生存；二巯基丙醇(BAL)是一种很好的解毒药，可和砷、汞以及一些重金属形成稳定配合物而解毒；D青霉胺毒性小，含O、N、S三种配位原子，是Hg、Pb和重金属的有效解毒剂；枸橼酸钠可和Pb2+形成稳定配合物，它是防治职业性铅中毒的有效药物。……•将0.20mol.dm-3AgNO3与2.4mol.dm-3NH3.H2O 等体积混合求生成[Ag(NH3)2]+溶液中的c(Ag+)•(已知Kf[Ag(NH3)2]+=1.7×107)•解：混合后没有反应时c(Ag+)，c(NH3.H2O)；分别为 0.10和1.2mol.dm-3•Ag+＋2NH3＝[Ag(NH3)2]+•反应前浓度0.101.20•完全反应后01.00.10•平衡后x1.0＋2x0.10-x•Kf=c([Ag(NH3)2]+)/c(Ag+)c2(NH3)•=1.7×107•0.1-x/x(1.0+2x)2=1.7×107•x=5.9×10-9mol.dm-34.6溶液中的沉淀溶解平衡1.沉淀溶解平衡和溶度积(solubilityproduct)

严格地说，在水中没有绝对不溶解的物质。就难溶强电解质来说总会或多或少溶解一些。在其饱和溶液中，溶解部分完全离解为正、负离子。

在一定条件下，当溶解与结晶的速率相等时，建立了固体和溶液之间的动态平衡，称沉淀溶解平衡，是多相离子平衡，例如：BaSO4(s)=Ba2+(aq)+SO42-(aq)Kθ=Kspθ＝ceq(Ba2+)·ceq(SO42-)PbCl2(s)=Pb2+(aq)+2C1-(aq)Kθ=Kspθ＝ceq(Pb2+)·[ceq(Cl-)]2Kspθ是温度的函数；溶度积的大小，反映了难溶电解质的溶解能力。对于同一类型难溶物，溶度积的大小反映了溶解度大小，溶度积越小，其溶解度越小。