离子色谱的抑制技术

离子色谱的抑制技术特点：电化学技术的应用朱岩浙江大学化学系*重点内容抑制器的发展历史--提高灵敏度，使用方便戴安抑制器与其它抑制器的区别--万通、Alltech国产抑制器的结构与原理--国产抑制器比万通的抑制器更好特定条件下，戴安抑制器的应用--有机溶剂非抑制型离子色谱的问题--阳离子测定非抑制器的问题中和器--化学抑制的中和器存在问题以电化学原理为基础利用电解技术(水的电解和离子定向迁移)用于自再生抑制器（1992,戴安）用于电解纯化氢氧根淋洗液（90年代初,Dasgupta)淋洗液发生器(1998,戴安)离子回流技术(1998,H.Small)连续再生捕获柱和无试剂离子色谱(2003,戴安)抑制器的作用废液背景：Na2CO3/NaHCO3

(700μS)NaF,NaCl,NaNO3Na2HPO4,Na2SO4～～保留时间电导NaFNaClNaNO3Na2HPO4Na2SO4背景：Na2CO3/NaHCO3

(700μS)～～保留时间电导HFHClHNO3H3PO4H2SO4保留时间背景：H2CO3(15μS)电导阴离子抑制器抑制器的作用淋洗液(Na2CO3)分析柱HF,HCI,H2SO4inH2CO3NaF,NaCl,

Na2SO4inNa2CO3废液H2O不经过抑制对离子S时间S时间经过抑制废液H2OH+Na+12943样品F,CI,SO42---FSO42CI---FSO42CI---负极正极OH-11309-01化学抑制器的作用淋洗液(NaOH)样品F-,CI-,SO42-分析柱

(阴离子交换)Anion

Suppressor

(CationExchanger)HF,HCI,H2SO4inH2ONaF,NaCI,Na2SO4inNaOHWasteH+不经过抑制对离子mSF-SO42-CI-F-SO42-TimemSTimeWithChemicalSuppressionCI-抑制器发展史11136-05Smalletal.

发表第一篇填充型抑制器商品化纤维抑制器微膜抑制器的引入AutoRegen®引入SRS®自再生抑制器2-mm微膜抑制器的引入SRS-II引入1981198519871991199219971975SRS-ULTRA抑制器的引入19982000MMSIIIDCR模式引入Atlas

电解抑制器(AES)的引入2001化学抑制器的进展Smalletal.发表第一篇离子色谱用填充型抑制器纤维抑制器微膜抑抑器MMS自再生抑制器SRS®-II1975

第一代1981

第二代1985

第三代1992

第四代8666-03连续再生抑制器选择SRS自身再生抑制器方便:自动产生再生液气体支持模式:减少噪声或减少外加水的消费MMS微膜抑制器用化学再生非常低的噪声DCR模式简化24小时操作用化学再生对于含有机溶剂淋洗液AESAtlas电化学抑制器SRS方便且有MMS功能16369抑制方式的选择循环式自再生外加水自再生外加再生液再生适用的抑制器SRS，AtlasSRSAtlasSRSMMS应用范围只含水溶液的淋洗液含有机溶剂的淋洗液含有机溶剂的淋洗液含有机溶剂的样品易氧化的淋洗液电极－电极＋离子交换膜离子交换膜淋洗液格网再生液格再生液格网电解抑制器的结构

自分离柱

至检测池排放

检测池或再生液瓶网Y+Na+

抑制器的工作原理(阴离子)X-:

样品中的阴离子Y+:

样品中的阳离子H2OH2OOH-Na+Y+H2ONa+Y+

X-

Na+CO32-(样品,淋洗液)H+H++CO32-H++X-

至检测器H2CO3H+X-H+

+O2H2OH2

+OH-H2ONa+OH-,H2H2O,O2废液废液电极（－）电极（＋）纯水或来自检测器的流体

H+H+H+H+阳离子交换膜阳离子交换膜H2OH2OH+

+O2H2OH2

+OH-H2O废液/气体废液H2OSO42-Y+

X-H+MSA-(样品e,淋洗液）OH-OH-MSA-SO42-X-OH-MSA-SO42-X-H+MSA-,O2H2O,H2H++OH-Y++OH-

H+

抑制器的工作原理(阳离子)

至检测器H2OY+OH-X-:

样品中的阴离子Y+:

样品中的阳离子电极（＋）电极（－）阴离子交换膜阴离子交换膜纯水或来自检测器的液体

图15自动连续再生阴离子抑制器中电化学反应和离子移动NaOH,H2H+废液废液阳极检测器H+

+O2H2

+OH-H2OH2ONa+H+

+OH-H2OH+,

X-H+,

X-inH2OH2OH2OH2O,O2阳离子交换膜Na+,

X-

在NaOH淋洗液中阴极OH-H+废液废液阳极检测器H+

+O2H2

+OH-H2OH2OMSA-H+

+OH-H2OM+,OH-M+,

OH-inH2OH2OH2OH+MSA,O2阴离子交换膜M+,

X-

在H+MSA-淋洗液中阴极图16自动连续再生阳离子抑制器中电化学反应和离子移动离子的当量电导

Anions

Cations

Ion L

(µScm-1) Ion L

(µScm-1)

OH- 198,6 H+ 349,8 CI- 76,4 Na+ 50,1 SO42- 80,0 K+ 73,5 NO3- 71,5 MSA-* 48,8 *MSA-:甲磺酸

淋洗液泵

进样阀

柱抑制器检测池废液反压管电源循环再生模式流程图Atlas电解抑制器1621305101520Minutes23.3323.2323.2323.33123412341.0Min色谱柱: IonPac®AG9-HC,AS9-HC淋洗液: 9.0mM碳酸钠流速: 1.3mL/min进样量: 200mL检测: 抑制电导, (A)AAES,外加水模式 (B)ASRS®,外加水模式Peaks: A) 1.亚氯酸根 10 mg/L(ppb)

2.溴酸根 5

3.溴离子 10

4.氯酸根 10 B) 1.亚氯酸根 5 mg/L(ppb) 2.溴酸根 5

3.溴离子 5

4.氯酸根 5Atlas抑制器与ASRS抑制器抑制效果对比164670.01mS1.0Min0.7nS2.5nS(A)(B)0.01mS自动循环再生模式与外加水模式的对比循环模式

外加水模式-淋洗液废液电解抑制器检测池循环至toSRS-ULTRA+废液泵去离子水源17870DIONEXSRS外加水模式+-SRS-ULTRA检测池去离子水源废液废液淋洗液去离子水气压(25psimax)淋洗液出废液再生液出再生液进淋洗液进在10mL/min流速时,4L容器约需求6.5小时再加水.15790置换化学再生模式(DCRTM)淋洗液废液MMSIII检测池循环MMSIII15806-01化学再生抑制器的特点目标：提高灵敏度；与树脂相比，膜的使用，减少了色谱柱排斥作用，对离子检测的灵敏度更高，特别是弱电离物质；电化学再生不加任何化学试剂，背景更低。要求：使用更为方便；树脂型抑制器，需要定期再生；膜抑制器可以连续化学再生；电化学抑制器不要用化学试剂，可以实现循环再生。其它公司的抑制器比较万通公司树脂填充床是戴安第一代生产离子排斥使用色谱峰变宽死体积大，使色谱峰变宽三个树脂床能否保证重现性？Alltech公司及万通公司的双抑制氢氧根梯度与碳酸盐梯度差异，柱效？管路复杂，易漏液脱气使峰扩散，柱效大大降低体积大，价格高用SRS和Atlas抑制器自动抑制优点:

高灵敏度连续电化学再生 -不需要外加再生液小的死体积高的交换容量

-可进行梯度淋洗万通抑制器和其相关产品753IC抑制器模块

微填充床抑制器三个转子上三个抑制器单元用DI水清洗用50mmol/LH2SO4再生2MPa压力稳定每个填充床约2h容量对Dual1+2eluants寿命.6个月价格:465US$AggressiveAdvertisingAlltechDS-Plus/万通双抑制器?它们允许特定的梯度!抑制器和相关产品828IC双抑制器可以梯度

碳酸根/碳酸氢根或氢氧根淋洗液电化学再生加上709和828用于高压梯度操作仅用于732MIC价格:9900US$抑制器和相关产品793IC样品处理组件A

MSM可以用于样品处理更高的阳离子交换容量在浓碱条件下的阴离子通过MetrodataIC-Net控制戴安方法的拷贝氢氧根梯度与碳酸根/碳酸氢根梯度是什么最大的差异?碳酸根/碳酸氢根有比较差的分辨，换而言之，它是一种组分梯度!DS-Plus/双抑制的“优点”DS-Plus™

抑制器色谱柱: AS4A,250mmx4mm淋洗液: A:水 B:10mmol/LNa2CO3/1mmol/L腈酚梯度: 时间:031517 %B:30507030流速: 1.5mL/min检测: 抑制电导1.氟离子 2mg/L2.氯离子 23.硝酸根 54.磷酸根 105.碘离子 206.硫氰酸根 207.硫代硫酸根20没有CO2

脱气的抑制器“OnlytheDS-Plus™Suppressorletsyouperformpowerfulcarbonategradients.BecausetheDS-Plus™Suppressorconvertsthebackgroundsolutionfromcarbonicacidtowater,thedetectorbaselineshiftduringacarbonate/bicarbonategradientisminimized.”用碳酸盐梯度分离一价、二价和三价阴离子色谱柱: AlltechNovosep™A-1,100mmx4.6mm流动相: A:水 B:10mmol/LNaHCO3 C:10mmol/LNa2CO3with1mmol/L腈酚梯度: Time: 0 5 10 15 20 20.1 %B: 17 28 50 0 0 17 %C: 0 22 50 100 100 0 流速: 1.5mL/min 检测器: 抑制电导1.醋酸 5mg/L2.氯离子 13.磷酸根 54.硫酸根 15.草酸根 56.高氯酸根 57.柠檬酸根 5“UnlikeNaOHgradients(upto60mmol/Lmayberequiredforthisseparation),onlyadiluteconcentrationofcarbonate/bicarbonateisneededforthiscomplexseparation.Adjustingthecarbonate/bicarbonateratioputstheseparatingpowerinthemobilephase,forgoingtheneedforcolumnswithspecialselectivity.”炼油废水中的阴离子“Weaklyandstronglyretainedanionscanbeseparatedeasilywithacarbonate/bicarbonategradient.”1.氟离子 10mg/L2.丙酸 103.溴酸根 104.氯离子 105.硝酸根 106.磷酸根 107.硫酸根 108.硫氰酸根10色谱柱: Novosep™A-1,150mmx4.6mm淋洗液: A:1mmol/LNaHCO3 B:5mmol/LNa2CO3梯度: 时间: 0 5 15 20 20.1 %B: 0 0 100 100 0流速: 1.5mL/min检测: 抑制电导咖啡中有机酸和无机酸“Carbonate/bicarbonategradientcanalsoseparateamixtureoforganicandinorganicanions.” 1.乳酸 2.乙酸 3.甲酸 4.丙酮酸 5.氯离子 6.硝酸根 7.磷酸根 8.硫酸根 9.草酸根 10.柠檬酸根色谱柱: Allsep™A-2,250mmx4.6mm淋洗液: A:水 B:10mmol/LNaHCO3 C:20mmol/LNa2CO3

和

1mmol/L腈酚梯度: 时间: 0 20 25 40 45 75 75.1 %B: 21 21 30 30 0 0 21 %C: 5 5 30 30 100 100 5流速: 1.5mL/min检测: 抑制电导...在最新的报纸上...OurcorrespondentinHerisau:D.Jensen国产抑制器最先使用电解技术，并在国内申请了专利；没有受戴安专利限制，因此比万通和Alltech更优越；除了阴离子抑制器之外，还有阳离子抑制器；因为国产膜技术相对比较差一些，因此国产抑制器除了用离子交换膜之外，还采用离子交换树脂，因此对弱电离物质的灵敏度要差一些；与戴安抑制器比还一定距离，但比万通和Alltech抑制器要好得多。特别对弱电离物质，戴安的抑制器灵敏度要明显高很多。最初的电解抑制器戴安抑制器的特点灵敏度和重现性明显优于其它类型的抑制器(死体积小)；同时含有阴、阳离子抑制器；对弱电离物质的灵敏度大大提高(无离子排斥)；向下兼容抑制方式(如循环模式、外加水、化学抑制等)；有机溶剂完全兼容；寿命长。

Pt正电极(H2O2H++½O2+2e-)阳离子交换连接器KOH发生室孔泵H2O

Pt阴极(2H2O+2e-2OH-+H2)HCO3-

阴离子捕获得[KOH]电流流速[+][-]KOH+H2KOHH2K+电解池K+脱气单元氢氧根淋洗发生器EluGenKOH

罐CR-ATC

阴离子捕获X连接再生捕获柱CR-ATC连续再生捕获柱

–

新概念阴离子交换膜KOH+K2CO3KOHH2CO3+H2O2H2O+2e-

2OH-+H2负极OH-CO32-(阴离子)-正极H2O2H++½O2+2e-

CR–ATC硬件示意图负极正极阴离子交换膜阴离子交换树脂淋洗液(KOH+K2CO3)in纯化的淋洗液出(KOH)+H2抑制器污染物进H2CO3+废液转移到脱气阴离子交换膜电极H2O2H++½O2+2e-2H2O+2e-

2OH-+H2无试剂离子色谱结合三种强有力的专利技术“只加水”淋洗液发生电解抑制连续再生捕获柱无试剂离子色谱硬件连接示意图EGDegas柱进样阀池废水再生液进再生液出至脱气反压管绿

管0.03”ID淋洗液进淋洗液出EG50抑制器CR-TCSRS

废液进泵GM3/GM4混合器无试剂离子色谱（RFIC）

–在四周内的多次运行–色谱柱: IonPacAG15(4x50mm),

IonPacAS15(4x250mm)

淋洗液: 8mmol/LKOHfrom0–6min,

8–55mmol/Lfrom6–18min

流速: 1.6mL/min

淋洗源: ICS-2000withCR-ATC

温度: 30°C

检测器: 抑制电导

ASRS®ULTRA(4mm), 自动抑制220mA

循环模式

进样量: 25µL

色谱峰: 1.氟离子 2mg/L

2. 氯离子 5

3. 亚硝酸根 10

4. 碳酸根 -

5. 硫酸根 10 6. 溴酸根 20 7. 硝酸根 20 8. 磷酸根 30024681012141618202224262830-2015µSMinutes12345678无试剂离子色谱不同仪器和不同实验的分析结果极好的保留时间重现性不同的实验室结果一致全部仅仅是只加水非抑制型离子色谱特点早期的万通、Alltech等除了戴安以外的公司，均采用非抑制型离子色谱；非抑制型离子色谱的高背景电导，噪声和漂移增大，灵敏度大大降低，只能测定高含量离子(ppm级)；非抑制型离子色谱的线性关系很差，样品测定的准确度要差得多；阳离子的非抑制型离子色谱，是一种负峰，必须通过工作站将色谱峰倒过来；非抑制型离子色谱对电导检测的范围要求更大，但也同时带进更大的噪声。影响离子色谱灵敏度的因素是电导检测器还是抑制器？电导检测器是一种成熟技术，特别是低背景电导的检测；电导检测器的最大噪声来自温度对电导值的影响，其噪声值与背景电导大小呈正比；选择不同淋洗液，会呈现不同的抑制后的背景电导，氢氧根抑制后成为水，背景电导小于1μS，而碳酸盐抑制后的背景电导15~25μS；氢氧根淋洗液的噪声比碳酸盐的噪声小10倍；电解抑制器，不会带入(如对离子)化学试剂，背景电导更低。9909-A离子色谱连接中和器AG10DIH2O15psi0.5mL/min泵样品环SRN样品进SP10自动中和器组件离子色谱分析系统电导池SRN废液分析柱保护柱淋洗液进废液TAC-LP1废液收集管废液电导池装样0或A注射1或B色谱柱: IonPac®AS12A淋洗液: 2.7mM碳酸钠

0.3mM碳酸氢钠流速: 1.5mL/min检测: 抑制电导,

自抑制ä

循环模式进样量: 100µL预处理: 自动中和器äwithASRN色谱峰: 1. 氯离子 58 µg/L

2. 亚硝酸根 38

3. 硝酸根 39 4.磷酸根 86 5. 硫酸根 109用自动中和器分析氢氧化铵中痕量阴离子10105-01Minutes021084601µS12141234501S1012140284616色谱柱: IonPac®AS12A淋洗液: 2.7mM碳酸钠

0.3mM碳酸氢钠流速: 1.5mL/min检测: 抑制电导/

自再生循环模式预处理: 自动中和

withASRN进样量: 100L A B色谱峰: 1.氯离子 155 258 g/L 2.溴离子 — 99

3.氯酸根 — 96

4.硝酸根 11 119

5.磷酸根 106 183

6.硫酸根 348 553 7.未知峰 — —

8.草酸根 134 238

25%氢氧化钠中痕量阴离子10103-011682345B加标NaOHMinutes18ANaOH8614501S7色谱柱: IonPac®CS12淋洗液: 19mM