绿色轮胎用新材料研究进展

绿色轮胎用新材料研究进展

华南理工大学材料学院2013.11贾徳民(本报告综述我们在绿色轮胎用新材料方面的部分基础研究成果,并提出对发展绿色轮胎的一些看法）

美国国会通过燃油经济型轮胎立法。美国“大众机械”杂志把低滚阻轮胎预测为2009年美国十大科技事件之一。

轮胎特保案

欧盟轮胎标签法规及各国的轮胎法规。200720082009-20112012这些连年不断的事件说明：绿色轮胎的发展不仅是当前的重大科技发展方向，还直接影响到一个国家和国际社会的发展，并且已经在欧美立法，因此，加强绿色轮胎的研究开发非常必要和紧迫！近年来，国际社会对轮胎高度重视：一、充分认识发展绿色轮胎的重要意义绿色轮胎是当前世界轮胎工业的发展趋势绿色轮胎的三个基本性能：

(1)低滚动阻力（lowrollingresistance）;(2)高抗湿滑性（highwetgripproperty）

(3)高耐磨（highabrasionresistance）

绿色轮胎的优点：节能；环保；安全；耐用。

二十世纪九十年代以来，国外大型轮胎公司竞相开发各种高性能轮胎，如“绿色”轮胎、低滚阻轮胎、安全轮胎、高里程轮胎、智能轮胎等，成为当前世界轮胎工业的重要发展趋势。

我国是全球最大的汽车和轮胎生产和消费国，发展绿色轮胎对我国轮胎产业的自主创新、产业结构调整和升级换代，具有非常重要的意义，是一个难得的发展机遇!

为了充分认识发展绿色轮胎的重要意义，可以从四个方面进一步加以认识。绿色轮胎的优点之一——节能降耗

汽车油耗的1/4左右的用于克服轮胎的滚动阻力。轮胎滚动阻力下降5-7%，汽车的耗油量可下降1%，绿色轮胎的节油率可达5-7%左右。

按照绿色轮胎的节油率5％计算，如果在全国推广应用，每年可节省燃油1000万吨以上，相当于节省人民币1000亿元以上！绿色轮胎的优点之二——环保，

减少汽车尾气污染，降低PM2.5机动车尾气是产生PM2.5的最主要原因之一，造成了严重的环境污染。绿色轮胎可减少汽车尾气排放，从源头上降低PM2.5，是一项推进节能减排和生态环境保护、具有深远意义的重大研究课题。绿色轮胎的优点之三——提高汽车安全性高速公路上汽车事故的50%以上与轮胎有关!抗湿滑性是保证轮胎安全性的一个关键性能。绿色轮胎的优点之四——使用寿命长

绿色轮胎的滚阻低，生热小，耐磨性高，耐老化性能好，因而使用寿命长（据报道，米其林的绿色轮胎可增加使用寿命30%左右），可显著节约轮胎、橡胶和其他原材料资源。以2012年我国子午线轮胎产量4.61亿条计，若推广使用高性能轮胎，则相当于增产子午胎1.38亿条/年。滚动阻力抗湿滑性耐磨性魔三角！同时降低滚动阻力与提高抗湿滑性

是研制绿色轮胎的关键（已基本解决）二、研制绿色轮胎的关键绿色轮胎的研究内容与方法：（1）采用绿色环保原材料，进行合理的配方设计；（2）轮胎的力学性能研究与结构设计；（3）生产过程的节能减排与绿色化；（4）绿色轮胎的使用性能和使用效果研究。国外绿色轮胎用橡胶材料的特点：（1）采用集成橡胶SIBR、高乙烯基聚丁二烯、锡偶联SSBR等新胶种；（2）加入大量白炭黑以降低滚动阻力；（3）低滚阻炭黑;（4）采用环保型原材料。Tanδ值与性能的关系用0oC附近的Tanδ值表征抗湿滑性；用60oC附近的Tanδ值表征滚动阻力。“高性能弹性体合金与复合材料”概念

满足绿色轮胎要求的高性能橡胶不一定要通过合成方法制备，还可通过较简单的弹性体共混与合金化制备。轮胎的滚动阻力和抗湿滑性不仅受生胶的影响，还在很大程度上受填料和助剂的影响，必须从橡胶复合材料的角度研究开发绿色轮胎用新材料。绿色轮胎用弹性体合金与复合材料的制备技术包括共混与合金化、填充补强、纳米复合和助剂技术等。三、绿色轮胎用新材料的研究进展1.具有双峰型动态力学温度谱的弹性体共混物和合金通过非极性橡胶与少量极性弹性体共混,使0℃附近的Tanδ值提高，60℃附近的Tanδ值降低，达到提高抗湿滑性并降低滚动阻力的目的。NR/ENR100/095/590/1085/1580/200/100Tanδat0℃0.3010.3900.4340.4540.4800.883Tanδat65℃0.2730.2530.2540.2680.2480.263Fig.1DMAcurvesofNR/ENRblendsTable1WetskidresistanceandrollingresistanceofNR/ENRblends环氧化天然橡胶（ENR）的结构式NR/ENR共混物NR/ENRblends

少量ENR的加入有利于提高抗湿滑性和降低滚动阻力，同时有利于提高橡胶与填料的界面结合。NR/NBRblendsFig2DMAcurvesofNR/NBRblendswithdifferentNR/NBRratios（少量NBR的加入有利于提高抗湿滑性和降低滚阻。）NR/graftedNR/NBRalloysFig.3DMAcurvesofNR/NRgrafts/NBRalloys（接枝NR有利于提高抗湿滑性和力学性能）

由非极性橡胶与少量极性橡胶组成的弹性体共混物或合金具有双峰型动态力学曲线，其0C附近的Tan值显著提高，表明其抗湿滑性显著提高；60oC附近的Tan值较低或变化不大，表明其滚动阻力较低。因此，有可能通过这种弹性体合金获得具有高抗湿滑性和较低滚动阻力的绿色轮胎用橡胶材料。小结2.炭黑改性固相接枝改性：

1)马来酸酐(MAH)改性CB;2)甲基丙烯酸(MAA)改性CB;3)丙烯酸丁酯(BA)改性CB

；(2)混炼过程原位改性：

1)甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）改性CB;2)不饱和羟基脂肪酸(UHFA)改性CB

0℃ 60℃65℃70℃ N2200.1450.089

0.0950.098 MAA-modifiedN220 0.1580.0790.0760.074 表2含MAA改性炭黑的NR硫化胶的Tanδ值（MAA改性炭黑有利于提高抗湿滑性和降低滚组）CBamount40phr

60phr80phrInitialModifiedInitialModifiedInitialModifiedFlexingnumberatinitialcracking(x104）

24.619716.1128.810.385.5FlexingnumberatFullcracking（x104

）37.4>23224.6>23216.0197表3改性炭黑含量对硫化胶屈挠疲劳性能的影响（改性炭黑能显著提高耐曲挠性能）

N330CBMAHmodifiedN330CBBeforeagingAfteragingBeforeagingAfteraging300%modulus(MPa)7.312.87.710.8500%modulus(MPa)17.2--19.621.4Tensilestrength(MPa)25.219.026.723.1Elongationatbreak(%)604404624516Tearstrength(KN/m)170129169133ShoreAhardness61666164Resiliencefactor（%）50--49--Propertiesvariationafteraging（%）**-52-28*Agingtestingcondition:100℃for48h表4含N330和MAH改性N330的NR硫化胶老化前后的力学性能（改性炭黑有利于提高耐老化性能）TreatedconditionsofthecordsH-pulladhesionstrength(kN/12.5ｍ)

InitialCBBA-modifiedCB

NotreatmentAgeingfor24hat100CUVirradiationfor6hRoomtemperaturefor1year

221206190179

251245240250

表5炭黑改性对NR硫化胶与尼龙帘线粘合性能的影响（改性炭黑有利于提高橡胶与帘线的粘合）炭黑在混炼过程的原位改性InsitumodifiedcarbonblackwithGMA

Insitumodifiedcarbonblackwith

UHFA图4GMA含量对EPDM硫化胶力学性能的影响

改善炭黑分散；降低滚动阻力，提高抗湿滑性；改善疲劳性能；提高耐老化性能；提高NR/尼龙帘线之间的粘合性能。小结：改性炭黑的优点3.白炭黑和Si69在高性能轮胎中的应用图5白炭黑含量对滚动阻力的影响图6Si69含量对滚动阻力的影响NR/nanoSiO2

(纳米粒子)NR/蒙脱土(纳米片层)SBR/埃洛石(纳米管)图7三种类型的橡胶/无机物纳米复合材料橡胶基纳米复合材料的分类4.橡胶基纳米复合材料在高性能轮胎中的应用300%定伸应力拉伸强度撕裂强度图8改性气相白炭黑对天然橡胶硫化胶力学性能影响断裂伸长率（拉伸强度高达34MPa，同时断裂伸长率达730%）4.1橡胶/纳米二氧化硅复合材料改性无机纳米粉体橡胶其它配合剂密炼机或开炼机橡胶/无机物纳米复合材料

机械混炼反应插层法是在混炼过程中进行原位反应，促进纳米填料分散，加强界面结合，所得橡胶/无机物纳米复合材料具有力学性能好、滚动阻力低、生热低、抗湿滑性好、抗疲劳、耐老化等特点。机械混炼反应插层法制备橡胶/蒙脱土纳米复合材料4.2橡胶/蒙脱土（MMT）纳米复合材料图9NR/HMMT/M纳米复合材料的TEM照片表6NR/GMMT纳米复合材料的力学性能和耐老化性能GMMT用量（phr）06300%定伸应力(Mpa)1.833.15拉伸强度(Mpa)20.2828.92扯断伸长率(％)610680扯断永久变形（%）1225撕裂强度(kN/m)22.4030.54硬度（邵氏A）3540100℃48h老化后性能下降率（％）44.3225.76表7天然橡胶/改性蒙脱土纳米复合材料的DMA数据Tg/℃tanδ(0℃)tanδ(60℃)NR-46.90.0750.036NR/10UAM-40.20.0870.020NR/10AMMT-43.10.1010.023NR/10EMMT-42.30.1550.027NR/10GMMT-43.50.1330.028（改性蒙脱土能显著提高抗湿滑性并降低滚阻）表9GMMT用量对NR/Silica/GMMT纳米复合材料动态压缩疲劳性能的影响GMMT用量0246810压缩疲劳温升/℃542120181618压缩永久变形/%26.19.78.54.34.03.5（Silica+GMMT=40phr）

图12HNTs的TEM(左）和SEM(右）照片埃洛石纳米管的形态（HNTs外径约为40～85nm，内径约为15～35nm，长度约为100～300nm;有明显团聚现象。）4.5橡胶/埃洛石纳米管纳米复合材料a）SBR/HNTs(100/50)b）SBR/HNTs/ENR(100/50/3)图13SBR/HNTs和SBR/HNTs/ENR复合材料的TEM照片界面共价键结合的SBR/HNTs/ENR复合材料（ENR促进了HNTs的分散和取向）a）SBR/HNTs(100/50)b）SBR/HNTs/ENR(100/50/3)图14SBR/HNTs和SBR/HNTs/ENR复合材料的SEM照片（ENR促进了HNTs的分散和取向）图15HNTs、HNTs/ENR和150℃处理的HNTs/ENR体系的FTIR谱图FTIR证明了ENR中环氧基发生了开环反应：表12SBR/HNTs和SBR/HNTs/ENR复合材料的综合性能比较ENRSBR/HNTs(100/50)SBR/HNTs/ENR(100/50/3)Modulusat300%/MPa2.785.93Tensilestrength/MPa10.2912.22Tearstrength/kN/m30.2944.8Elongationatbreak/%835650Permanentset/%7238ShoreAhardness6165Flexcracktimes2000025000Wearloss/cm31.971.30Tanδat0℃0.3320.391Tanδat60℃0.2650.244Tg/℃-30.1-27.9

图16SBR/HNTs和SBR/m-HNTs复合材料的DMA谱图橡胶/改性埃洛石纳米管复合材料能同时降低滚动阻力和提高抗湿滑性，并具有优良的力学性能,在高性能轮胎中具有应用前景。5.新型环保型多功能橡胶助剂

我们设计和合成了一系列新型环保型多功能橡胶助剂，希望这些助剂能应用于高性能轮胎：（1）稀土橡胶助剂；（2）多功能橡胶助剂。这些助剂具有促进剂、硫化剂、防老剂、偶联剂、补强剂、软化剂等多种功能。5.1环保型多功能稀土橡胶助剂（与广东炜林纳功能材料股份有限公司合作）（1）2-巯基苯并咪唑稀土配合物（REMB）；（2）谷氨酸二硫代氨基甲酸盐稀土配合物；（3）维生素C稀土配合物（REVC）；（4）二苯胍稀土配合物。

稀土配合物REMB对天然橡胶硫化胶的热氧老化、紫外光老化、动态老化的防护效果优于防老剂4010NA，对臭氧老化的防护效果接近于防老剂4010NA，是一种高效、多功能、无毒、无污染的新型橡胶防老剂。5.2多功能橡胶助剂Silane-M3-苯并噻唑硫代-1-丙基-三乙氧基硅烷(Silane-M)结构特点：一端为极易水解的硅烷氧基，能与填料表面的羟基形成稳定的硅氧烷键；另一端为苯并噻唑硫基，对硫化反应有一定的促进效果，可参与硫化反应。表15不同Silane-M含量的SBR/SiO2复合材料的Tanδ值Silane-M(phr)0246810Tg(oC)-31.8-25.4-25.1-25.6-26.2-26.6Tanδat0℃0.3320.4710.4850.4940.4980.516Tanδat60℃0.2040.171