色谱与质谱学3

质谱学

MassSpectrometry第一章、概述第二章、质谱仪第三章、联用技术所谓质谱质谱，即质量的谱图，字面上是按照分(原)子质量进行排列的图谱，物质的分子经物理或化学作用等途径形成带电粒子，某些带电粒子可进一步断裂。每一离子的质量与所带电荷的比称为质荷比（m/z

）。不同质荷比的离子经质量分析器一一分离后，由检测器测定每一离子的质荷比及相对强度，由此得出的谱图称为质谱。人们把基于电磁学原理设计成的实现上述功能的仪器称为质谱仪[MassSpectrometer(Spectrograph)]。质谱图横坐标：质荷比

(m/z)纵坐标：相对丰度(最强峰的强度定为100%)

苯乙酮的质谱图

质谱数据形式LC/MS数据是三维数据：保留时间、质量、强度MS图：一次扫描获得的所有离子质量和对应强度TIC图：一次扫描中所有质量离子强度和对应扫描时间（或扫描次数）MC图：某一质量离子的强度对应扫描时间（或扫描次数）谱图类型纵坐标横坐标质谱棒图（MS图）强度质量m/z总离子流图（TIC图）强度保留时间（扫描次数）质量色谱图（MC图）强度保留时间（扫描次数）质谱图给出的二维信息质荷比及离子丰度均能表征化合物的结构特征离子的质荷比m/z低分辨质谱给出整数质量数高分辨质谱给出精确质量数相同整数质量数元素组成不同精确质量值可确定元素组成离子丰度Int丰度与离子稳定性（结构）相关同位素离子丰度比与元素组成相关质谱图中最强峰称为基峰，强度为100其他峰强度以其相对百分数表示特点◆质谱不属波谱范围◆多组分分析，同位素分析◆质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对强度的谱,谱图与分子结构有关◆质谱法进样量少,灵敏度高,分析速度快，破坏样品◆质谱是唯一可以精确给出分子量,确定分子式的方法,而分子式的确定对化合物的结构鉴定是至关重要的◆仪器结构复杂，造价高1898

W.Wien

发现带正电荷的离子束在磁场中发生偏转。1910

J.J.Thompson

使用简单的电场-磁场组合装置,获得了抛物线族的质谱,证明了20Ne,22Ne两种同位素的存在。1918

A.J.Dempster

采用电子轰击技术使分子离子化。1919

F.W.Aston

制得了第一台速度聚焦质谱仪。提出每种同位素的质子和中子在结合成原子核时,具有特定的质量亏损(并非整数值)。1942

商品MS出现,用于石油精炼和橡胶工业。质谱技术发展史仪器发展1911年: 世界第一台质谱装置（J.J.Thomson）40年代: 用于同位素测定和无机元素分析50年代： 开始有机物分析（分析石油）60年代： 研究GC-MS联用技术70年代： 计算机引入80年代： 新的质谱技术出现：快原子轰击电离子源，基质辅助激光解吸电离源，电喷雾电离源，大气压化学电离源；LC-MS联用仪，感应耦合等离子体质谱仪，富立叶变换质谱仪等主要参考书：E.DHoffmam,J.Charette,V.Stroobant,MassSpectrometry,PrenciplesandApplications,JohnWiley&Sons,1996.F.W.McLafferty:InterpretationofMassSpectra,3rdedMillValley:Calif.Univ.Sci.Books.1980王光辉熊少祥《机质谱解析》，化学工业出版社，2005王光辉汪正范《有机质谱仪器》，F.W.Maclaffety《质谱解析》，陈耀祖涂亚平《有机质谱原理及应用》王维国《有机质谱在环境农业和法庭科学中的应用》质谱的工作原理质谱分析法主要是通过对样品的离子的质荷比的分析而实现对样品进行定性和定量的一种方法。因此，质谱仪都必须有电离装置把样品电离为离子，然后利用不同离子在电场或磁场的运动行为的不同，有质量分析装置把不同质荷比的离子分开,经检测器检测之后可以得到样品的质谱图，通过样品的质谱和相关信息，可以得到样品的定性定量结果质谱中单位－Dalton以12C质量的1/12作为标准值，从而得出其它各元素的质量值

1H=1.00782D=2.0141平均1.008Da=Dalton(道尔顿)质量单位,等于一个碳原子(12C)质量的十二分之一，约为1.66×10-24克;一克约为6×1023道尔顿amu=atomicmassunit,原子质量单位1amu=1Da质量色谱的用途：消除背景干扰增加信噪比分辨共流出的色谱峰峰追踪-目标化合物搜寻主要应用结构分析（定性）对分子空间构型等须与IR、UV-Vis、NMR等联用；定量分析校正方式复杂（所以要与GC、LC联用）质谱的名词术语一种元素的所有同位素的重量平均值叫作原子量原子量(C)=0.9889(12.0000)+0.0111(13.0033)=12.011同位素:具有相同的原子序数而又具有不同的质量数的原子叫作同位素同位素丰度:自然界中某同位素原子所占的百分数叫做该同位素的天然丰度同位素离子:由元素的重同位素构成的离子叫作同位素离子,它们在质谱图中总是出现在相应的分子离子或碎片离子的右侧质谱的名词术语质荷比(masschargeratio):-离子的质量(以相对原子量单位计)与它所带电荷(以电子电量为单位计)的比值,叫作质荷比,简写为m/z质荷比是质谱图的横坐标质荷比是质谱定性分析的基础质谱的名词术语离子丰度(Abundanceofions):检测器检测到的离子信号强度离子相对丰度(Relativeabundanceofions):以质谱图中指定质荷比范围内最强峰为100％,其它离子峰对其归一化所得的强度标准质谱图均以离子相对丰度值为纵坐标谱峰的离子丰度与物质的含量相关,因此是质谱定量的基础质谱的名词术语基峰(Basepeak):

在质谱图中，指定质荷比范围内强度最大的离子峰叫作基峰。基峰的相对丰度为100％本底(Background):

在与分析样品的相同条件下，不送入样品时所检测到的质谱信号，包括化学噪声和电噪声总离子流图(Totalionscurrent,TIC):在选定的质量范围内,所有离子强度的总和对时间或扫描次数所作的图。色质联用时,TIC即色谱图质谱的名词术语分子离子:

分子失去一个电子生成的离子,其质荷比等于分子。准分子离子:

指与分子存在简单关系的离子,通过它可以确定分子量。例如:分子得到或失去一个氢生成的离子:(M+H)+,(M-H)-就是最常见的准分子离子。碎片离子:分子离子裂解所生成的产物离子。激发态分子离子以多种方式裂解生成的离子，碎片离子还会进一步裂解生成更小质量的碎片离子，还会生成重排离子母离子与子离子：任何离子进一步裂解产生了某离子,则前者称为母离子，后者称为子离子质谱的名词术语单电荷离子与多电荷离子:只带一个电荷的离子叫单电荷离子,带两个或两个以上电荷的离子叫多电荷离子,它们时常具有非整数质荷比质谱测定是基于质荷比(m/z)：单电荷离子m/z=(M+H)/1双电荷离子m/z=(M+2H)/2多电荷离子m/z=(M+nH)/n多电荷离子可以扩展质谱检测的质量范围.多电荷离子的同位素峰之间质量差的倒数等于电荷数,例如双电荷离子的同位素质荷比差等于0.5DaHorseHeartMyoglobin(马心肌红蛋白)质谱的名词术语FullScan(全扫描)：检测一段质荷比范围离子的采集方式,由每个采样点提取一张质谱图ScanTime(扫描时间):FullScan方式采集数据的参数,单位为秒,表示四极杆扫描某一范围质荷比离子的时间InterScanDelay(扫描延迟时间):FullScan方式采集数据的参数,单位为秒,表示两次扫描之间的间隔质谱的名词术语选择离子监测(SelectedIonRecord,SIR):选择能够表征某物质的一个质谱峰进行检测DwellTime(驻留时间):SIR方式采集数据时的一个参数,单位为秒,表示四极杆放行该离子的时间MRM(MultipleReactionMonitoring-多反应检测):串联质谱的一种采集方式,同时以SIR方式检测母离子与子离子,特点是高选择性和高灵敏度相结合,适用于痕量目标监测物的定量分析质谱的名词术语离子源(Ionsource):质谱仪器中使样品电离生成离子的部件。如：EI，FAB，ESI，APCI等质量分析器(Massanalyzer)：质谱仪器中使离子按其质荷比大小进行分离的部件。如；四极杆，离子阱，TOF等离子检测器(Iondetector)：质谱仪器中检测并放大离子丰度的部件。如：光电倍增器，电子倍增器，多通道板检测器等质谱的名词术语质量范围(Massrange)：质谱仪器能测量的离子质量下限与上限之间的一个范围。离子质量的单位即原子质量单位(amu)质量歧视效应(Massdiscriminationeffects):质谱仪器中的一些部件，例如质量分析器、离子检测器，对不同质量的离子产生偏差响应的现象质谱的名词术语接口(Interface):用于协调联用的两种仪器的输出和输入状态的硬件设备软电离技术(SoftIonization):化学电离、大气压电离等低能量电离方式的总称,特点是基本没有碎片离子生成灵敏度，分辨率，质量范围，质量稳定性等质谱仪的主要技术指标

质量范围：指质谱计所检测的单电荷离子的质核比范围分辨率（R）：分辨率是质谱计分开相邻两离子质量的能力。

分辨率（R

）是两峰间的峰谷为峰高的10%时的测定值，即两峰各以5%的高度重叠。R=m/m

m为质谱计可分辨的相邻两峰的质量差m为可分辨的相邻两峰的平均质量质谱仪的主要技术指标

质量分辨率的定义–分辨率:质谱上是指分开相邻离子的能力–分辨率越高,越能区分小的质量差传统分辨率的计算公式:分辨率R=m/ΔmΔm于5%峰谷处测定现今:Δm=FWHM处572.8339570571572573574575576577m/z0100%0100%573.9185574.8116

573.2997574.3072575.3155Resolution:1000Resolution:10000[M+H]+同位素峰质谱分辨率质谱分辨率m/m =133/0.6 =222

m/m =1009/0.5 =2018Peakwidthathalfheight=0.6Peakwidthathalfheight=0.5Aimforapeakwidthof0.5-0.8amuathalfheight

高分辨和低分辨的区别什么是高分辨质谱第二章质谱仪第一节质谱仪的基本构成计算机数据处理系统真空系统

第二节进样系统在不破坏真空度的情况下，使样品进入离子源。气体可通过储气器进入离子源。易挥发的液体，在进样系统内气化后进入离子源。难挥发的液体或固体样品，通过探针直接插入离子源。间歇进样器直接进样杆色谱进样第三节真空系统离子源和质量分析器的压力在

10–4~10–6Torr真空系统质谱仪之所以在低真空下工作是为了...尽量减少离子-分子之间的碰撞(即,得到最大平均自由程)碰撞可能导致离子偏离所期望的由离子源到检测器的通道碰撞可能导致产生意外的离子或反应防止在高电压(用于某些离子聚焦)下生成电弧（防止用作加速离子的几千伏高压会引起放电）减少污染/化学噪音防止大量氧会烧坏离子源的灯丝；好的真空状况意味好的灵敏度真空系统

涡轮分子泵初级泵分析器

大气压1Torr10-4Torr10-5Torr760Torr第四节MS离子源

质谱分析是一种测量离子荷质比的分析方法，其基本原理是先将中性分子离子化，再顺次分离和记录各种离子的质荷比和丰度(强度)，从而实现分析目的的一种分析方法。离子源离子源的作用是将被分析的样品分子电离成带电的离子，并使这些离子在离子光学系统的作用下，汇聚成有一定几何形状和一定能量的离子束，然后进入质量分析器被分离。同一个样品的质谱图可能不一样电子轰击电离ElectronImpactIonization,EI化学离子化ChemicalIonization,CI场电离，场解吸FieldIonizationFD,FieldDesorptionFD快原子轰击FastAtomBombardment,FAB基质辅助激光解析电离Matrix-AssistedLaserDesorptionIonization,MALDI电喷雾电离ElectrosprayIonization,ESI大气压化学电离AtmosphericPressureChemicalIonization,APCI一、离子化的方法电子轰击电离又称为电子轰击，或电子电离。是应用最普遍，发展最成熟的电离方法。轰击电压50-70eV,有机分子的电离电位一般为7-15eV。可提供丰富的结构信息。有些化合物的分子离子不出现或很弱特点：能量高，碎片多，分子离子峰较小1、电子轰击电离EI电子轰击电离ElectronImpact（EI）++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrometer(M-R1)+电子轰击电离ElectronImpact（EI）当电子能量较小时，如7~14eV，电离盒内产生的离子主要是分子离子。当加大电子能量如50~100eV，产生的分子离子由于带有多余的能量，会部分产生断裂（电子轰击分子产生分子离子后多余的一部分能量会使分子离子产生断裂），成为碎片离子。可以使用降低电子能量的方法来简化质谱图，但要注意电子能量太低，电离效率也降低，产生的分子离子将会很少，使得检测灵敏度降低。EI源的特点是稳定，操作方便，电子流强度可精密控制，电离效率高，所得的质谱图重现性好。EI源：电子轰击电离源特征可得经典的质谱谱图。可查询质谱库，质谱结果可用工业标准谱库检索，利于的化合物鉴定碎片离子多，谱图可解析，易阐明结构信息。分子离子峰小或无只适合于易气化的有机物样品分析测定的分子量范围、灵敏度有限；可测的化合物类型有限。288EI谱库:几十年积累的宝贵财富用EI方式不易得到分子离子，因而也就得不到分子量。为了得到分子离子峰可以采用CI电离方式。2、化学电离（ChemicalIonization，CI）CI是利用反应气体（甲烷、异丁烷、氨等，而且反应气的量要比样品气的量大得多）的离子和有机化合物样品的分子发生分子-离子反应而生成样品分子的离子的一种“软”电离的方法。++气体分子试样分子+准分子离子电子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;化学电离（ChemicalIonization，CI）化学电离（ChemicalIonization，CI）样品分子则与这些加合离子发生反应：一种是发生质子转移，样品分子得到一个质子，形成[M+1]+；第二种是样品分子丢失一个质子，形成[M-1]+，这种反应的几率不高，甲烷的加合离子形成加合物，形成[M+29]和[M+41]。1）对于多数有机化合物来说，有很强的分子量信息；2）负CI质谱图灵敏度要比其正CI的质谱图高出2-3个数量级。（只对电负性强的离子反应，如CI，F等），因此灵敏度高；3）对卤化化合物的选择性很好；4）以用于分析复杂的混合物苯二甲酸二辛酯的质谱图EI源CI源（甲烷）CI源（异丁烷）离子化硬软CIEI碎片信息少分子量确定；高灵敏度和选择性；最强峰为准分子离子；谱图简单、碎片少；不适用难挥发试样碎片信息多特征的碎片峰多信息的指纹图谱未知化合物鉴定均能测定小分子量的化合物<800D3、场致电离FieldIonization，FieldDesorption（FI，FD）电压：7-10kV；d<1mm；强电场将分子中拉出一个电子；分子离子峰强；碎片离子峰少；不适合化合物结构鉴定；阳极+++++++++++++阴极d<1mm

当样品蒸汽接近或接触带高正电位的金属针时，在强电场的作用下发生电离。要求样品分子处于气态，灵敏度不高，应用逐渐减少。场电离FI

样品不需气化,预先附在处理好的场离子发射体上,送入离子源,然后通以微弱电流,使样品分子从发射体上解吸下来,并扩散至高场强的场发射区,进行离子化。

适用于难气化,热不稳定的样品.如:糖类，肽类，金属有机化合物，聚合物等。场解吸FD

惰性气体Ar或Xe的原子首先被电离并被加速，使之具有高的动能，在原子枪(atomgun)内进行电荷交换反应：

Ar+（高动能的）+Ar（热运动的）→Ar（高动能的）+Ar+（热运动的）高动能的Ar或Xe原子束再轰击样品分子使其离子化

4、快原子轰击

FastAtomBombardment电离过程中不必加热气化，因此适合于分析大分子量、难气化、热稳定性差的样品。例如肽类、低聚糖、天然抗生素、有机金属络合物等。FAB源得到的质谱不仅有较强的准分子离子峰，而且有较丰富的结构信息。但是，它与EI源得到的质谱图很不相同。其一是它的分子量信息不是分子离子峰M，而往往是（M+H）+或（M+Na）+等准分子离子峰；其二是碎片峰比EI谱要少。FAB是目前广泛使用的软电离技术，适用于难气化,极性强的大分子。样品用基质调节后黏附在靶物上。FAB源主要用于磁式双聚焦质谱仪。

常用的基质有甘油，硫代甘油，3-硝基苄醇，三乙醇胺等。

注意：FAB质谱图中会出现基质分子产生的相应的峰及基质分子与样品分子的结合峰。

例如：3-硝基苄醇作为基质时，会出现m/z154(MH),136（MH–H2O）,289(MMH–H2O)的峰。5、大气压电离技术-LC/MS大气压电离源是一种常压电离技术，可分为：电喷雾电离(ESI)Electrospray大气压化学电离(APCI)

AtmosphericPressureChemicalIonization流出液在高电场下形成带电喷雾，在电场力作用下穿过气帘；气帘的作用：雾化；蒸发溶剂；阻止中性溶剂分子电喷雾电离（ESI）ESI是近年来出现的一种新的电离方式。它的主要部件是一个多层套管组成的电喷雾喷咀。最内层是液相色谱流出物，外层是喷射气，喷射气常采用大流量的氮气，其作用是使喷出的液体容易分散成微滴。另外，在喷嘴的斜前方还有一个补助气喷咀，补助气的作用是使微滴的溶剂快速蒸发。在微滴蒸发过程中表面电荷密度逐渐增大，当增大到某个临界值时，离子就可以从表面蒸发出来。离子产生后，借助于喷咀与锥孔之间的电压，穿过取样孔进入分析器。电喷雾电离（ESI）电喷雾电离（ESI）电喷雾离子化可分为三个过程:–形成带电小液滴–溶剂蒸发和小液滴碎裂–最终形成气相离子蒸汽带电荷的反应气形成蒸发+雾化的被分析物被分析离子+++++++++++++++++++++++电荷转移给被分析物++++电喷雾电离电喷雾产生多电荷离子，相对分子质量Mr计算：选相邻峰，电荷n，n+1m1=(Mr+n)/2m2=(Mr+n+1)/(n+1)计算结果如表。电喷雾电离源是一种软电离方式，即便是分子量大，稳定性差的化合物，也不会在电离过程中发生分解，它适合于分析极性强的大分子有机化合物，如蛋白质、肽、糖等。不适用于非极性化合物电喷雾电离源的最大特点是容易形成多电荷离子。这样，一个分子量为10000Da的分子若带有10个电荷，则其质荷比只有1000Da，进入了一般质谱仪可以分析的范围之内。根据这一特点，目前采用电喷雾电离，可以测量分子量在300000Da以上的蛋白质软电离,产生准分子离子正离子 MH+，(M+NH4)+，(M+Na)+，(M+K)+...负离子 (M-H)–

，(M+CH3COO)–，(M+Cl)–...对很多种类的化合物都有很高的灵敏度中等和高极性化合物热不稳定化合物非共价键复合物对蛋白质可测到150kDa低分子量化合物一般产生单电荷离子(失去或得到一个质子)高分子量生物大分子和聚合物产生多电荷离子几乎没有碎片离子可能生成加合物和/或多聚体;常见的是溶剂加合物和NH4+(M+18),Na+(M+23),和K+(M+39)加合物ESI的特征电喷雾(ESI)的优、缺点大气压化学电离源(AtmosphericpressurechemicalIonization,APCI)它的结构与电喷雾源大致相同，不同之处在于APCI喷咀的下游放置一个针状放电电极，通过放电电极的高压放电，使空气中某些中性分子电离，产生H3O+，N2+，O2+和O+等离子，溶剂分子也会被电离，这些离子与分析物分子进行离子-分子反应，使分析物分子离子化，这些反应过程包括由质子转移和电荷交换产生正离子，质子脱离和电子捕获产生负离子等。APCI大气压化学电离源主要用来分析中等极性的化合物。有些分析物由于结构和极性方面的原因，用ESI不能产生足够强的离子，可以采用APCI方式增加离子产率，可以认为APCI是ESI的补充。APCI主要产生的是单电荷离子，所以分析的化合物分子量一般小于1000Da。用这种电离源得到的质谱很少有碎片离子，主要是准分子离子。利用一定波长的脉冲式激光照射样品使样品电离的一种电离方式。被分析的样品置于涂有基质的样品靶上,激光照射到样品靶上,基质分子吸收激光能量，与样品分子一起蒸发到气相并使样品分子电离。激光电离源需要有合适的基质才能得到较好的离子产率。6、基质辅助激光解析电离(MALDI)

Matrix-AssistedLaserDesorptionIonization基质辅助激光解析电离(MALDI)

Matrix-AssistedLaserDesorptionIonizationMALDI属于软电离技术，它比较适合于分析生物大分子，如肽、蛋白质、核酸等。得到的质谱主要是分子离子，准分子离子。碎片离子和多电荷离子较少。MALDI常用的基质有2，5二羟基苯甲酸、芥子酸、烟酸、α-氰基-4-羟基肉桂酸等。此电离方式特别适合于飞行时间质谱。不同电离技术适用范围104102101103105GCMolecularWeightGCElectrospray(ESI)LCPolarityVolatilityLCMALDIMALDIMALDIAPCIEI/LCGCVolatilityPolarity第一节质谱仪的基本构成计算机数据处理系统真空系统

Separateionsaccordingtom/zratioFivebasictypesofanalyser: 1) Magneticsector(电磁式) 2) Quadrupole（四级杆） 3) Iontraps（离子阱） 4) Timeofflight（飞行时间） 5) FTICR（离子回旋共振）第五节质量分析器

MassAnalysers质量分析器

磁分析器,静电分析器磁分析器-单聚焦质谱只有一扇形磁场的质量分析器又称为磁分析器。

加速后离子具有一定的动能:（），该动能是由离子在加速电场获得的电势能（zV）转化的。单聚焦磁场分析器收集器离子源BS1S2磁场R方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；分辨率不高双聚焦分析器离子源收集器磁场电场S1S2+-方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；能量聚焦：相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚；

质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；③其他类型质量分析器双聚焦质谱仪体积大；色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要；体积小的质量分析器：四极杆质量分析器飞行时间质量分析器离子阱质量分析器体积小，操作简单；分辨率中等；四极质量分析器–

四极质谱

四极质谱结构简单，价廉，体积小，易操作，无磁滞现象，扫描速度快，适合于GC-MS,LC-MS。分辩率不高。四极杆质量分析器是由四根笔直的金属或表面镀有金属的极棒与轴线平行等距离排列构成的，棒的理想表面为双曲面。在X，Y轴方向的杆上分别加上极性相反的高频电压，当离子从离子源中加速飞出进入四极杆后，只有与四级杆上所加的对应电压相匹配的离子才能通过四级杆检测器，其余离子便打在四级杆壁上被过滤掉。SIR(SingleIonRecording)Q1CollisionCellQ2m15-40eVFixed-5VFixed1Vm1m1MRM(MultipleReactionMonitoring)Q1CollisionCellQ2m15-40eVFixed-5VFixed1VmxArgonMRM和SIR灵敏度比较0.25pg/LCarbosulfanSTDinagrapes

matrixMRMofm/z381.2>118SIRofm/z381.2QuattromicroAPI18.0020.0022.0024.00minF1:SIRof11channels,ES+M/z221.9331.960e+0055ppb,S/N=11.121.0716.018.020.022.024.0minF1:MRMof11channels,ES+M/z222.299>165.0995.200e+0020.1ppb,S/N=10.721.07QuattromicroAPIr2=0.998010002000300040005000ppb0r2=0.9930102030405060708090100ppb01ppb–5000ppb0.1ppb–100ppbZQ（1）产物离子扫描（子离子扫描）（2）初始离子（precursorion）扫描（母离子扫描）（3）中性碎片丢失的扫描DaughterIonAnalysisQ1CollisionCellQ25-40eVScanning-5VFixed1Vm1m2m1m3Argon离子阱质量分析器IonTrapMS

特定m/z离子在阱内一定轨道上稳定旋转，改变端电极电压，不同m/z离子飞出阱到达检测器；原理与四极杆类似离子被RF&DC电场所储存扫描电场可以释放特定的m/z离子与四极杆质谱相比，离子阱质谱最大优点是可以实现二级质谱（MS/MS）分析，提高了质谱定性的准确性。通过对锁定存储的母离子进行碰撞诱导解离（Collisioninduceddissociation）反应，得到母离子和子离子兼有的二级质谱图，从而排除其它离子的干扰，获取更为准确的定性信息。可以用于GC-MS，也可以用于LC-MSLC-MS(离子阱)联用仪器结构示意图离子漂移管-飞行时间质谱（TimeofFlighMS,TOFMS）

TOFMS的核心部分是一个无场的离子漂移管

加速后的离子具有相同的动能

m/z小的离子，漂移运动的速度快，最先通过漂移管，到达检测器。

m/z大的离子，漂移运动的速度慢，最后通过漂移管，到达检测器。

检测通过漂移管的时间(t)及其相应的信号强度，可得到质谱图，t为或s数量级。

适合于生物大分子，灵敏度高，扫描速度快，结构简单，分辨率随m/z的增大而降低。飞行时间质量分析器飞行时间质量分析器的特点是质量范围宽，扫描速度快，既不需电场也不需磁场。但是，长时间以来一直存在分辨率低的这一缺点。但目前，由于通过采取激光脉冲电离方式，离子延迟引出技术和离子反射技术，可以在很大程度上克服上述三个原因造成的分辨率下降。现在，飞行时间质谱仪的分辨率可达20000以上。最高可检质量超过300000Da，并且具有很高的灵敏度。目前，这种分析器已广泛应用于气相色谱-质谱联用仪，液相色谱-质谱联用仪和基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪中。傅立叶变换质谱

FourierTransform–MassSpectrometer,FT-MS

傅立叶变换质谱计应该是傅立叶变换离子回旋共振质谱计，是受FT-NMR的启迪。利用不同m/z的离子，在磁场B的作用下，各自产生不同的回旋频率。若施加一射频场，使其频率等于某一m/z离子的回旋频率，则离子就会吸收能量而激发。离子从射频场吸收能量，称之离子的回旋共振。

激发的离子运动速度(v)增大，运动轨道半径(r)增大，称之离子的回旋运动的激发。

如果磁场强度（B）一定，改变射频场的频率（）即可激发不同m/z的离子而得到质谱。

FT-MS的核心为分析室，分析室由三对平行的极板构成。磁力线沿z轴方向，离子的回旋运动垂直于z轴，在与x轴方向垂直的两极板上施加激发射频，在与y轴方向垂直的两极板上检测信号。①分辨率极高，商品仪器的分辨可超过1×106，而且在高分辨率下不影响灵敏度,而双聚焦分析器为提高分辨率必须降低灵敏度。同时，FT-MS的测量精度非常好，能达到百万分之几，这对于得到离子的元素组成是非常重要的。②分析灵敏度高，由于离子是同时激发同时检测，因此比普通回旋共振质谱仪高4个量级，而且在高灵敏度下可以得到高分辨率。③具有多级质谱功能④可以和任何离子源相联，扩宽了仪器功能。此外还有诸如扫描速度快，性能稳定可靠，质量范围宽等优点。当然，另一方面，FT-MS由于需要很高的超导磁场，因而需要液氦，仪器售价和运行费用都比较贵质谱分析器特征第三章质谱连用技术质谱仪是一种很好的定性鉴定用仪器，对混合物的分析无能为力。色谱仪是一种很好的分离用仪器，但定性能力很差，二者结合起来，则能发挥各自专长，使分离和鉴定同时进行。色谱质谱的在线联用将色谱的分离能力与质谱的定性功能结合起来，实现对复杂混合物更准确的定量和定性分析。而且也简化了样品的前处理过程，使样品分析更简便。色谱质谱联用包括气相色谱质谱联用(GC-MS)和液相色谱质谱联用(LC-MS)，液质联用与气质联用互为补充，分析不同性质的化合物。

1. 液相色谱-质谱联用仪

2. 气相色谱-质谱