芳烃转化、催化脱氢

第六、五章芳烃转化及催化脱氢芳烃的含义及工业来源（1）芳烃(aromatichydrocarbons)：分子结构中含有苯环的烃类。（含有一个苯环的称为苯系芳烃，含有两个或两个以上苯环的称为多核芳烃，含有两个及两个以上苯环且苯环间具有公共碳原子的称为稠环芳烃）。（2）芳烃的工业来源

——烃类裂解制乙烯副产的裂解汽油——催化重整产物（重整油）——炼焦工业副产的粗苯和煤焦油

芳烃来源构成分布石油煤焦化催化重整油裂解汽油美国79.6%19.1%4.0%西欧49.4%44.8%5.9%日本37.8%52.2%10.0%芳烃含量与组成组成催化重整油裂解汽油焦化芳烃芳烃含量50%～72%54%～73%>85%苯6%～8%19.6%～36%65%甲苯20%～25%10%～15.0%15%二甲苯21%～30%8%～14%5%C9芳烃5%～9%5%～15%－苯乙烯－2.5%～3.7%－非芳烃28%～50%27%～46%<15%第一节苯烷基化制乙苯生产技术乙苯（EB,ethylbenzene,phenylethane）1.基本理化性质

无色透明液体，具有芳香气味，沸点409.2K，凝固点178.5K。可溶于乙醇、苯、四氯化碳和乙醚等，而几乎不溶于水。乙苯易燃，其蒸汽与空气能形成爆炸性混合物，其爆炸范围2.3%～7.4%。乙苯有毒，其蒸汽能刺激眼睛、呼吸器官和粘膜，并能使中枢神经系统先兴奋而后呈麻醉状态。常温下，使动物吸入饱和的乙苯蒸气30～60min即可致死。是我国环境优先控制物，吸入可能发生化学性肺炎，高浓度导致抑郁症，工作场所最高允许浓度为100ml/m3。

乙苯侧链容易氧化，其氧化产物随氧化剂的强弱及反应条件的不同而不同。例如，用强氧化剂（高锰酸钾等）氧化或在催化剂作用下用空气或氧气进行氧化，生产苯甲酸；若用缓和的氧化剂或在缓和的反应条件下进行氧化，则生成苯乙酮。乙苯的侧链在一定条件下，可从相邻的两个碳原子上脱去1mol氢而形成C=C双键，生成苯乙烯。2.主要用途（1）主要用于脱氢制造苯乙烯（是三大合成材料的重要单体）；（2）其次是用作溶剂、稀释剂以及用于生产二乙基苯、苯乙酮、乙基蒽醌等；（3）还是医药工业的重要原料。3.乙苯工业生产方法世界上90%以上的乙苯是由苯和乙烯烷基化生产制得，其余是由炼油过程生产的C8芳烃分离得到。苯和乙烯烷基化是在酸性催化剂存在下进行，其生产工艺多种多样。（1）以所用催化剂不同可分为：

三氯化铝（AlCl3）法、BF3-Al2O3法和固体酸法；（2）若以反应状态不同可分为：

液相法和气相法两种。（液相三氯化铝法又可分为传统的两相烷基化工艺和单相高温烷基化工艺，前者的典型代表是道化学公司法、老孟山都法、UCC法、CdF法；后者的典型代表是新孟山都法。气相分子筛固体催化剂烷基化法的典型代表是Mobil/Badger工艺，Lummus/Unocal/UOP工艺。）（3）催化蒸馏技术（CDT-catalyticdistillationtechnology）是近来新发展的生产乙苯新工艺。一、反应原理（尽管乙苯生产工艺各异，但其原理基本一致）

1.主反应——放热反应。副反应——苯的烷基化过程，同时发生各种芳烃转化反应，所以产物是乙苯、二乙苯和多乙苯等各种异构体的复杂混合物；烯烃发生聚合反应生成高沸点的焦油和焦炭。

2.催化剂——催化剂是AlCl3，活性高，可在373K以下反应，且具有使多烷基苯与苯发生烷基转移的催化作用，在氯乙烷存在下使烷基化反应更有效进行，所以又称氯乙烷为活化剂。也可加入少量水使生成少量HCl作助催化剂。使用AlCl3催化剂的主要缺点是对设备的腐蚀性很大，但由于AlCl3价廉易得，催化活性高，所以工业上仍广泛采用。第一节苯烷基化制乙苯生产技术在实际生产中，配制催化剂时，必须注意催化剂AlCl3用量和助催化剂氯化氢的来源。

（1）AlCl3用量对烷基化反应的影响见表

（2）生产上助催化剂氯化氢的来源一般采用两种方法获得：一是加入一定量水或靠原料苯中所带的微量水分使AlCl3水解而放出：

AlCl3+3H2O→3HCl+Al(OH)3二是加入一定量的氯乙烷，使它与苯反应而产生：C2H5Cl+C6H6

→C6H5C2H5+HCl

3.反应机理

采用三氯化铝为催化剂时，必须有助催化剂存在。真正对烷基化反应起催化作用的是由苯、乙烯、三氯化铝和氯化氢组成的三元配合物，俗称“红油”。它是红棕色的油状液体，密度1.05kg/L，且不溶于烃。所有反应都处于动态平衡，即乙基不断地由一种配合物转变为另一种配合物。影响平衡的因素较多，如原料的配比、三氯化铝的纯度与用量、氯化氢的用量等。二、工艺条件

1.反应温度由反应原理可知，苯烷基化是放热反应。（1）热力学分析，在较低的温度下有较好的平衡收率，随着温度的升高，乙苯的收率反而下降。同时，在非均相烷基化过程中，温度过高，不利于乙烯的吸收，催化配合物容易树脂化而遭破坏，若温度超过120℃时，配合物明显树脂化而失去催化作用；（2）化学动力学方面，反应温度低，反应速度慢，对反应进行不利；（3）适宜的反应温度随所用催化剂不同而不同，如传统的用AlCl3作催化剂，乙烯对于苯液相烷基化温度一般控制在90～100℃。（4）原料烃类的转化率随温度的降低和气体在反应区停留时间的缩短而降低。在一定的反应容积中，气体通入量增加，则其停留时间就相对缩短。因此，气体通入量应严格控制在使原料在反应区有较适宜的停留时间，有利于提高反应效果。乙烯转化率与温度及气体通入量的关系温度/K气体通入量/m3每摩尔苯吸收乙烯的量*排出气体乙烯含量/(%)33335335337337312123612360.440.470.540.700.8032～6210～1431～546～87～82.原料配比——乙烯对苯的摩尔比由于在反应体系中所有生成催化剂配合物的反应都处于动态平衡状态，配合物周围介质中乙烯浓度越大，三氯化铝配合物中所含烷基越多，生成的烷基苯也越多。因此，随着所吸收乙烯/苯的比率的增加，反应将向生成多烷基苯的方向进行。所以，乙烯/苯的比例对烷基化产品的组成有很大影响。用AlCl3作催化剂，在95℃时，乙苯的生成量随乙烯/苯摩尔比的增加而增加，多乙苯的生成量也相应随之提高。当原料配比超过0.6时，乙苯生成量的增加不显著，而多乙苯生成量却显著加大。

所以乙烯对苯的摩尔比以0.5～0.6为宜（当有多乙苯循环使用时，这个比例数应当是原料混合物中烷基和苯核的比值）。

随着烯烃和苯比例的增加，一烷基苯收率开始是增加，到一定程度多烷基苯收率增加。3.原料纯度——是指原料乙烯和原料苯的纯度用AlCl3催化剂进行液相烷基化反应时，（1）原料乙烯可以采用不同浓度，但其中所含的硫化氢、乙炔、一氧化碳及含氧化物（如乙醚、乙醛）等必须清除。（因为它们能破坏催化剂络合物或使催化剂钝化，引起催化剂中毒或失活）；另外，乙烯中所含丙烯、丁烯等高级烯烃也应除去。（因为它们比乙烯更易进行烷基化反应，使烷基化产物复杂化，造成分离困难，且增加原料的消耗量）。（2）原料苯中的硫化物同样是烷基化反应催化剂的毒物，因此要求苯中硫的总质量含量应小于0.1%；苯中若含有甲苯应严格控制其含量，因为在三氯化铝作用下容易生成甲乙苯，给乙苯的分离带来了困难，且增加原料乙烯的消耗。苯中若含有过量水，可将三氯化铝水解产生的氯化氢，对设备有腐蚀作用；产生的氢氧化铝沉淀会造成管道和设备堵塞。如果起助催化作用的氯化氢是由苯中所带水分使AlCl3进行适量水解产生，则苯中含水量一定要精确计算，不可过量太多，一般含水量应小于500～700mg/kg。

4、反应压力

压力对气液相反应平衡影响不大，根据热力学计算，在生产操作温度下，乙烯在接近常压5～6MPa下操作。在使用AlCl3催化剂时，乙烯与苯通常在常压下进行反应。三、反应器及工艺对于以AlCl3为催化剂的乙烯与苯烷基化生产乙苯的特性可归纳为：①气液相反应系统②由于AlCl3和HCl存在，具有腐蚀性③催化剂配合物高温下长期使用，易生成树脂状物质而造成管道堵塞④反应易达平衡，受反混影响不大⑤乙烯溶解及反应具有热量放出，约为3400kJ/h鼓泡式反应器：见图6-3分为两个基本过程1-催化剂配置槽；2-烷基化反应器；3,5,17,18,19-冷凝器；4-二乙苯吸收塔；6-沉降器；7,11-混合器；8,12-泵；9-水洗塔；10,13-分离器；14-蒸苯塔；16-二乙苯精馏塔；20,21,22-加热器四、粗乙苯精制方案

烷基化液经沉降、水洗、中和处理后，通称为粗乙苯（其中含苯50%、乙苯35%、二乙苯12%、多乙苯3%）。

由于这些组分沸点相差都比较大，采用普通精馏方法即可将其分开。根据各组分沸点不同，可将粗乙苯分成如表所示的A、B、C、D四个部分。

组分ABCD苯乙苯间二乙苯邻二乙苯对二乙苯1，3，5-三乙苯1，2，4-三乙苯沸点/K353.24409.35454.40456.45456.75488.15490.15苯及烷基苯在常压下的沸点1.第一种方案

首先把粗乙苯中的苯、乙苯及二乙苯（ABC）从第一塔的塔顶蒸出，塔顶馏分进入第二塔、第三塔，按沸点的高低依次蒸出苯（A）、乙苯（B），第三塔塔釜得到二乙苯（C）。第一塔釜液中含有少量二乙苯，送入第四塔，用减压精馏将二乙苯从塔顶蒸出。方案示意图如图6-4。2.第二种方案

按挥发度高低，逐一分出各组分，即顺序分离方案。在第一塔中把粗乙苯中的苯从塔顶蒸出，其余组分进入第二塔；在第二塔中，将乙苯自塔顶蒸出，其余组分进入第三塔；在第三塔中，将二乙苯自塔顶蒸出，釜液送至蒸发器脱去焦油得到多乙苯。如图6-5。

3.两种方案各有优缺点。

①第二方案按沸点高低逐步分离，也正好满足了按组分从多到少的分离顺序，因此塔负荷相对较小。相应塔的直径较小，动力消耗也较少。但是其中较重要组分需经三个塔的高温加热，停留时间较长，容易产生树脂状焦化物，造成损失。为了克服这一缺点，第三塔往往采用减压精馏，但如果较重组分的侧链中含有不饱和键时，则不宜采用此分离方案。②为了避免较重组分在塔釜内高温加热和停留时间过长，以减少焦化损失，常采用第一方案进行分离。但此方案第一塔塔顶负荷较大，因为粗乙苯中90%以上组分从塔顶蒸出，所以能量消耗要高一些。目前国外两种方案均有采用，我国多采用第二种分离方案。

五、乙苯生产技术展望1.液相烷基化生产技术上述传统的三氯化铝催化剂液相烷基化生产工艺，道化学公司、BASF、壳牌化学公司、孟山都公司、法国Charbonnages化学公司和UnlonCarblde/Badger联合公司均有各自的工艺技术。其中，采用最广泛的是UCC/Badger生产工艺。各家公司流程大致相似，只是在乙烯对苯的摩尔比的调节、多乙苯返回量、反应操作条件等参数上有所差异，精馏分离部分则主要在降低能耗上改进。迄今大多数厂家通过改进已达最佳操作，与非最佳化操作相比，苯的单耗降低3.5%，乙烯降低2%，能耗降低10%。2.气相烷基化（Mobll/Badger）生产技术

尽管近年来传统的液相烷基化法生产乙苯的技术有很大改进，比如在减轻腐蚀、减少污水排放量、实行最优化操作以及降低原材料和公用工程消耗上都取得明显经济效益，但是AlCl3的腐蚀和排放问题只能是减轻而不可能根除。20世纪70年代Mobll公司开发的ZSM系列新型沸石催化剂，在石油炼制、石油化工和C1化学发展中得到广泛应用。由于SZM-5的强酸性、良好的热稳定性和抗结炭能力，Mobll公司和Badger工程公司联合开发了用ZSM-5为催化剂在气相使乙烯和苯进行烷基化的新工艺，无疑在乙苯生产技术发展中是一重大变革。Mobll公司使用ZSM-5正是在催化剂高活性、高选择性和比较好的抗结炭能力相结合上获得了技术突破。许多公司争相采用这一新工艺建厂，到1985年世界采用Mobll/Badger气相烷基化工艺生产乙苯的总生产能力已达300万t/a以上。到1995年底，取得Mobll/Badger专利许可，共建成35套乙苯生产装置，总生产能力达1000万t/a。由于该工艺在气相反应，故既可采用聚合级乙烯作原料，亦能用炼厂催化裂化（FCC-FluldCatalytlcCracklng流化床催化裂化）尾气分离得到的稀乙烯作原料。第二节乙苯催化脱氢生产苯乙烯1、苯乙烯的物理性质又称为乙烯基苯，无色易燃液体。分子量104.15。具有辛辣香味。难溶于水，溶于乙醇和乙醚。性质数据性质数据相对密度(20℃)沸点/℃凝固点/℃闪点/℃折射率(n)0.9606145.16-30.6130.121.5414黏度(298K)/Pa.s腐蚀性空气爆炸范围(体积分数)/%液体热容/[kJ/kg·K]汽化潜热/[kJ/mol]0.725常温无腐蚀性1.1～6.011．759155.062、苯乙烯的化学性质苯乙烯容易发生聚合反应(自聚、共聚）苯乙烯能与卤化氢等发生加成反应苯乙烯易与空气发生氧化反应苯乙烯易被还原

3、苯乙烯的用途苯乙烯可用于生产聚苯乙烯（PS树脂）；苯乙烯与丁二烯、丙烯腈共聚，其聚合物可以用来生产ABS工程塑料；与丁二烯共聚可以生成丁苯乳胶（SBL）和合成丁苯橡胶（SBR）；与丙烯腈共聚可得到AS树脂；苯乙烯也可用于生产其它树脂。苯乙烯还被广泛用于制药、涂料、纺织等工业。

4、国内外苯乙烯工业现状截至2006年底，世界苯乙烯总生产能力接近2800万吨，总需求达2500万吨。由于下游需求增长的推动，预计到2010年，世界苯乙烯产能将达到约3900万吨，2015年达到约5100万吨。届时全球供应能力将大于市场需求，竞争将加剧。2006年我国苯乙烯的总生产能力为290万吨，预计2010年，我国苯乙烯的生产能力将达到600万吨，消费量将达到580万吨，届时我国苯乙烯的供需将基本上达到平衡或略有缺口。生产方法乙苯催化脱氢法共氧化法乙苯氧化脱氢法乙烯和苯直接合成法原料乙苯乙苯乙苯苯、乙烯技术先进性传统先进先进先进所占比例90%一、苯乙烯工业生产方法比较1、乙苯催化脱氢法副反应：工业上最早采用的生产方法。主反应（吸热反应）：在水蒸气存在下，还可能发生下述反应：高温下有生碳反应：2、共氧化法3、乙苯氧化脱氢法4、乙烯和苯直接合成法二、乙苯脱氢生产苯乙烯的热力学和动力学分析乙苯脱氢反应的平衡转化率与温度关系乙苯脱氢反应的产物组成与温度关系

压力（101.3kPa）压力（10.1kPa）温度/K平衡转化率/(%)温度/K平衡转化率/(%)46556562067578010205070903904555055656301030507090压力对乙苯脱氢反应平衡转化率的影响三、脱氢反应工艺条件的确定

1、反应温度提高反应温度有利于提高脱氢反应的平衡转化率；提高温度也能加快反应速率，但是温度越高，相对地说更有利于活化能更高的裂解等副反应，其速率增加得会更快，虽然转化率提高，但选择性会随之下降。温度过高，不仅苯和甲苯等副产物增加，而且随着生焦反应的增加，催化剂活性下降，再生周期缩短。2、反应压力降低压力有利于脱氢反应的平衡。因此脱氢反应最好是在减压下操作，但是高温条件下减压操作不安全，对反应设备制造的要求高，投资增加。

3、水蒸气用量加入稀释剂水蒸气是为了降低原料乙苯的分压，有利于主反应的进行。4、原料纯度若原料气的二乙苯在脱氢催化剂上能脱氢生成二乙烯基苯，在精制产品时容易聚合而堵塔。因此原料气中二乙苯含量应小于0.04％。5、空间速率空间速率小，停留时间长，原料乙苯转化率可以提高，但会使选择性下降，催化剂运转周期缩短；空速过大，产物收率太低，未转化原料的循环量大，分离、回收消耗的能量也上升。脱氢催化剂种类以氧化铁为主体的催化剂，如Fe2O3-Cr2O3-KOH或Fe2O3-Cr2O3-K2CO3

以氧化锌为主体的催化剂，如Zn