TBAB水合物及其浆体导热系数

TBAB水合物及其浆体导热系数赵洁1,2，孙始财1,2*，刘昌岭2,3，孟庆国2,3【摘要】摘要：利用基于瞬态平面热源法的HotDisk热常数分析仪，测量了270.55~303.15K温度范围内，TBAB初始质量分数为10%~40%的TBAB溶液、水合物及其浆体的导热系数。结果表明，不同于其他水合物所具有的玻璃体导热特性，TBAB水合物的导热系数与温度呈负相关；TBAB溶液和水合物浆体的导热系数随TBAB初始质量分数的增大而减小、随温度的升高而增大。期刊名称】天然气化工年(卷),期】2017(042)006总页数】6文献来源】【关键词】导热系数；四丁基溴化铵(TBAB)；水合物；浆体；溶液文献来源】/academic-journal-cn_natural-gas-chemical-industry_thesis/0201218485037.html蓄冷空调技术是实现用电负荷削峰填谷、平衡电网负荷率最经济有效的节能技术之一，而寻找或研发理想的蓄冷介质是该技术的关键。四丁基溴化铵水合物是一种半笼型水合物晶体，它是由四丁基溴化铵盐(TBAB)和水在常压下的0~12工温度范围内生成，相变潜热为193~205kJ/kg。TBAB水合物的分子结构为阴离子Br-和水分子形成外层的笼状框架，阳离子(C4H9)N+填充于笼状结构中心［1］。由于阳离子(C4H9)N+较大，并不能完全被外层的笼状结构所包络，TBAB水合物被称为半笼型水合物。根据水合数目的不同，TBAB水合物分为A型(TBAB・26H2O)和B型(TBAB・38H2O)[2]。TBAB水合物温和的生成条件、较大的相变潜热、浆体良好的流动性和传热性能等特性，使其作为新型蓄冷材料和冷量输送介质在蓄冷空调领域成为研究热点［3-6］。由于TBAB水合物的十二面体空笼可包络甲烷、氮气、氢气这样的小分子，因此TBAB水合物可以在不同的热力学状况下分离和储存小分子气体［7-10］，并且其实现条件比一般的气体水合物生成所必需的高压低温环境更易满足。导热系数表征的是介质在稳态导热过程中的导热能力，无论是设计以TBAB水合物浆体或溶液作为蓄冷介质的空调系统，还是工业上利用TBAB水合物对气体进行分离、储存和运输，都必须知道其导热系数。然而，目前人们对TBAB溶液、浆体及水合物的导热系数了解却不够充分，尤其是对TBAB水合物热物性研究很少，仅有少数研究者对TBAB水合物导热系数进行测量。Li等［11］利用单面瞬态平面热源法测量了w(TBAB)为40%的A型TBAB水合物在253~283K温度范围内的导热系数。Fujiura等［12］用瞬态热线技术测量了w(TBAB)40.52%的A型TBAB水合物及溶液在常压下223~303K温度范围内的导热系数。Hayashi等［13］得到A型TBAB水合物晶体的导热系数值为0.42W/(m・K)。为此，本文利用基于瞬态平面热源法(TPS)的HotDisk热常数分析仪测量了270.55~303.15K温度范围内初始w(TBAB)为10%~40%的TBAB溶液、水合物及其浆体的导热系数，讨论了导热系数与TBAB初始质量分数及温度之间的关系。1实验实验装置包括水合物生成系统、导热系数测量系统以及数据采输系统，如图1所示。反应釜内部直径52mm，长度30x2mm。由瑞典AB公司生产的HotDisk热物性分析仪，测试原理是基于Gustafsson发明的瞬态平面热源法(TransientPlaneSourceMethod,TPS)[14,15]。HotDisk探头采用双螺旋结构，在测试过程中它既是加热样品的热源，又是用来记录温度随时间升高的阻值温度计。该探头位于反应釜中间，由反应釜上端插入并固定。反应釜内的温度由Pt100温度传感器实时监测，测温精度为±0.1K，位于反应釜中央偏下侧并与探头保持合适间距。空气浴的温控范围为253.15~373.15K,温度波动度±0.5K,升温速率2~3K/min，降温速率0.7~1K/min。1.2实验材料TBAB(w>99.0%)由国药集团化学试剂有限公司提供，二次去离子蒸馏水由实验室自制。根据两种TBAB水合物水合数和TBAB-水体系相平衡图，用TBAB和蒸馏水制备四种最具代表性的TBAB溶液，其w(TBAB)分别是10%,20%,32%，40%。1.3样品浓度的选取及实验方法TBAB半笼型水合物的水合数决定了该晶体的结构，而水合数应按照同成分最高熔融点对应的溶液的TBAB质量分数(w)计算，其计算公式如式(1)[2]。式中：n表示水合数，MH2O和MTBAB分别表示水和TBAB的相对分子质量。A型水合物在熔融点285.15K时w=40%，应用式⑴计算得到其水合数是26;B型水合物在熔融点283.05K时w=32%，对应的水合数是38[2]。由此可知，起始w为40%和32%分别是生成纯A型和B型TBAB水合物的最小质量分数。TBAB-水体系在常压下的相平衡曲线如图2所示[16],A型和B型TBAB半笼型水合物分别对应两条不同的液相曲线，两条液相曲线相交于w=20%，此TBAB含量对应的熔融点是282.15K。为了研究TBAB溶液、纯水合物及水合物浆体导热系数与温度及初始TBAB质量分数之间的关系，根据两种TBAB水合物的水合数和TBAB-水体系相平衡图，选取初始w(TBAB)分别为10%、20%、32%、40%的TBAB溶液。本实验为静态降温生成水合物，实验过程中未采取任何搅拌等扰动措施，所以TBAB溶液是在零度以下结晶成核生成水合物，这样就会导致冰的生成，因此实验采用温度振荡法来消除冰的影响。经过多次振荡后，将温度稳定在零度以上的某个温度12h以上，使可能存在的冰完全融化并转化为水合物，待反应完全后静置24h老化样品，然后升温测量不同温度点的纯水合物和水合物浆体的导热系数值。利用HotDisk热常数分析仪测量导热系数时，每个温度点至少测量三次，每次测量时间间隔15min，取上述测量的平均值作为该温度点的导热系数值。HotDisk探头选用的型号为7577，表1是实验过程中选取的测试时间和输出功率。2结果与讨论不同TBAB含量的TBAB溶液、水合物及其浆体导热系数测量值如表2所示，表中TBAB含量指的是生成TBAB水合物及其浆体的溶液初始质量分数。由公式⑴可知，初始w(TBAB)为40%和32%是生成纯A型和B型TBAB水合物的最小含量，因此初始w(TBAB)为10%和20%溶液只能生成水合物浆体，表2中这两种浓度的浆体测量数据表明其导热系数与温度呈正相关。通过常压下TBAB-水体系的相平衡图可以看出，初始w(TBAB)为32%的TBAB溶液生成两种类型的水合物时，A型TBAB水合物相平衡温度比B型高1.5K左右，因此该浓度的TBAB溶液更易生成A型TBAB水合物。由于A型TBAB水合物的水合数26小于B型的38,若有A型TBAB水合物生成，则该浓度的TBAB溶液就不能完全生成纯水合物。通过测量该浓度TBAB溶液生成水合物后相平衡温度以下的导热系数，发现它符合水合物浆体的导热特性，证实初始w(TBAB)为32%的TBAB溶液不能完全生成纯水合物。因此，在本实验选取的溶液浓度范围内只有初始w(TBAB)为40%的溶液可生成纯水合物。TBAB溶液的导热系数四种不同TBAB含量的TBAB溶液导热系数值随温度变化的关系如图3所示，由图可知TBAB溶液的导热系数值随初始质量浓度的增大而减小，随温度的升高而增大。TBAB分子的相对分子质量为322.37，相比水分子是巨型大分子，溶液的TBAB质量分数越低，含有的TBAB分子越少，即溶液的平均颗粒越小由布朗运动的规律可知，颗粒越小，温度越高，分子的无规则运动越剧烈，即布朗运动越明显，从而使分子间相互作用加强，热量传递加快，导热系数值增大。图3同时给出了Fujiura等［12］和聂东冰等［17］利用瞬态热线技术对TBAB溶液导热系数进行测量的实验结果。可以看出，实验测得w(TBAB)为40%的TBAB溶液导热系数值与Fujiura等测试结果非常吻合；w(TBAB)为32%的TBAB溶液导热系数值比聂东冰等30%测量结果稍低，这正符合TBAB溶液的TBAB质量分数越大，导热系数值越小的规律。TBAB水合物的导热系数图4是初始w(TBAB)为40%的TBAB溶液生成水合物后升温过程及随后的温度振荡过程温度变化曲线。由常压下 TBAB-水体系的相平衡图可知，初始w(TBAB)为40%的TBAB溶液生成A型和B型TBAB水合物的相平衡温度分别是285.15K、282.15K。需要指出的是，图4中温度的上升都是至A型和B型TBAB水合物的相平衡温度之间，从而不造成A型TBAB水合物的分解；温度的下降都是至273.15K以上，以防止生成冰干扰实验。从图4可以看出，当生成水合物后升温至该浓度B型水合物相平衡温度282.15K时，温度曲线的斜率明显变小，分析认为是B型TBAB水合物发生分解。为了将分解的B型水合物转化为A型，将样品在介于A型和B型TBAB水合物的相平衡温度之间的284K静置将近20h并随后进行了反应釜内温度在275.5K和284K之间的周期振荡，但在两个温度变化周期内始终都是在降温至276K和升温至282.15K附近曲线斜率明显变缓。众所周知，水合物的分解是吸热反应，生成是放热反应，应该是B型TBAB水合物在相平衡温度282.15K发生了分解，由于过冷度较小未能转化为A型TBAB水合物，在降温至276K附近又重新生成B型TBAB水合物。并且，生成水合物后升温至A型和B型TBAB水合物相平衡温度之间，测量得到的导热系数值随温度升高而增大，这符合TBAB水合物浆体导热系数变化规律。因此，可以认为本实验初始w(TBAB)为40%的TBAB溶液静态生成的水合物应该是A型和B型的混合物。由于实验条件的限制，未能得到两种类型TBAB水合物的生成量及所占比例，但这是最先通过实验指出初始w(TBAB)为40%的TBAB溶液静态生成的水合物应该是A型和B型的混合物，这与部分研究者通过理论分析所得到的结论不同Fujiura等［12］用初始w(TBAB)为40.52%的TBAB溶液合成水合物时，认为由于A型比B型过冷度大2.9K不会生成B型TBAB水合物。如果采用Rondeau-Mouro等［19］利用动量定律确定水合物生成量的方法，则初始w(TBAB)为40%的TBAB溶液生成的是纯A型水合物。不同于其他水合物的导热系数所具有的玻璃体变化特性，TBAB水合物具有晶体的传热特性，其导热系数与温度呈负相关，如图5所示。Li等［11］和彭浩［18］认为这可能归因于TBAB水合物晶体是半笼型结构，这种结构并没有像其他笼型结构那样限制声子的平均自由行程，导热系数仍然受声子平均自由行程的影响，而声子的自由行程与温度成反比，因此半笼型结构仍然能保持着晶体传热的特征；而且TBAB水合物的导热系数受阴离子Br和阳离子(C4H9)N+之间相互作用的影响。另外，实验测量结果介于Li等［11］和Fujiura等［12］的实验结果之间，这应该与测试方法、设置参数、制备样品等有关。Li等［11］利用单面瞬态平面热源法测量w(TBAB)为40%的A型TBAB水合物导热系数，在低温段对温度的变化尤其敏感。Fujiura等［12］利用瞬态热线技术测量得到常压下w(TBAB)为40.52%的A型TBAB水合物的导热系数对温度的依赖性不强，仅由温度为223K时的0.380W/(m・K)增大到温度为303K的0.388W/(m・K)。2.3TBAB水合物浆体的导热系数由于TBAB水合物的密度比TBAB溶液的大，Wang等［20］在薄壁透明玻璃管中用初始w(TBAB)为10%~40%的TBAB溶液合成的水合物浆体，是未参与反应的溶液在水合物之上的分层状态。本实验是静态生成TBAB水合物，应该与Wang等合成的水合物浆体状态相同。图6是TBAB水合物浆体导热系数值随温度变化的关系，由图可知TBAB水合物浆体导热系数与初始w(TBAB)呈负相关，与温度呈正相关，这与TBAB溶液的规律相同。这是由于水合物浆体的导热系数受水合物晶体和溶液两者导热系数的综合作用，随着水合物晶体的生成，溶液的浓度减小，由图3可知溶液的导热系数随浓度的减小而增大。3结论利用基于瞬态平面热源法(TPS)的HotDisk热常数分析仪，测量了初始w(TBAB)为10%~40%的TBAB溶液、水合物及水合物浆体的导热系数，根据实验结果和理论分析，得到以下结论：⑴与其他水合物的导热系数所具有的玻璃体变化特性不同，TBAB水合物导热系数与温度呈负相关；TBAB溶液和水合物浆体的导热系数，随初始质量浓度的增大而减小，随温度的升高而增大。理论分析可知起始w(TBAB)为40%和32%分别是生成纯A型和B型TBAB水合物的最小浓度，但通过测量该浓度TBAB溶液生成水合物后相平衡温度以下的导热系数，证实初始w(TBAB)为32%的TBAB溶液静态条件下不能完全生成纯水合物。通过分析初始w(TBAB)为40%的TBAB溶液生成水合物后升温过程及随后的温度振荡过程温度变化曲线，并且参考该浓度B型TBAB水合物相平衡温度282.15K上下的导热系数值随温度变化呈现的不同规律，认为该初始浓度的TBAB溶液生成的水合物为A型和B型的混合物。参考文献ShimadaW,ShiroM,KondoH,etal.Tetra-n-butylammoniumbromide-water(1/38)[J].ActaCrystallogrC,2005,61(2):O65-O66.OyamaH,ShimadaW,EbinumaT,etal.Phasediagram,latentheat,andspecificheatofTBABsemiclathratehydratecrystals[J].FluidPhaseEquilibr,2005,234:131-135.OgoshiH,TakaoS.Air-conditioningsystemusingclathratehydrateslurry[J].JFETechRep,2004,49(3):1-5.DarbouretM,CournilM,HerriJM.RheologicalstudyofTBABhydrateslurriesassecondarytwo-phaserefrigerants[J].IntJRefrig,2005,28:663-671.FukushimaS,TakaoS,OgoshiH,etal.DevelopmentofHigh-densityColdLatentHeatwithClathrateHydrate[J].NKKTechnicalReport,1999,166:65-70.ShiJK,QiYX.PerspectiveanalysisonTBABhydrateslurryapplicationinairconditioningsystemwithcoolstorage[J].CryogenicsSupercond,2013,41(5):75-80.KamataK,OyamaH,ShimadaW，etal.Gasseparationmethodusingtetra-n-butylammoniumbromidesemiclathratehydrate[J].JpnJApplPhys,2004,43:362-365.DucNH,ChauvyF,HerriJM.CO2capturebyhydratecrystallization-Apotentialsolutionforgasemissionofsteelmakingindustry[J].EnergConversManage,2007,48:1313-1322.DeschampsJ,DalmazzoneD.DissociationenthalpiesandphaseequilibriumforTBABsemi-clathratehydratesofN2,CO2,N2+CO2andCH4+CO2[J].JThermAnalCalorim,2009,98:113-8.VeluswamyHP,ChinWI,LingaP.Clathratehydratesforhydrogenstorage:theimpactoftetrahydrofuran,tetran-butylammoniumbromideandcyclopentaneaspromotersonthemacroscopickinetics[J].IntJHydrogEnergy,2014,39:16234-16243.LiDL,LiangDQ,PengH,etal.Thermalconductivitiesofmethanemethylcyclohexaneandtetrabutylammoniumbromideclathratehydrate[J].JThermAnalCalorim,2016,123:1391-1397.FujiuraK,NakamotoY,TaguchiY,etal.Thermalconductivitymeasurementsofsemiclathratehydratesandaqueoussolutionsoftetrabutylammoniumbromide(TBAB)andtetrabutylammoniumchloride(TBAC)bythetransienthot-wireusingparylene-coatedprobe[J].FluidPhaseEquilibr,2016,413:129-136.HayashiK,TakaoS,OgoshiH,etal.Researchanddevelopmentonhigh-densitycoldlatent-heatmediumtransportationtechnology[C]//IEAAnnex-10-phasechangematerialsandchemicalreactionsforthermalenergystorage,Japan:4thworkshop,2000:1-9.GustafssonSE,KarawackiE,KhanMN.Transienthotstripmethodforsimultaneouslymeasuringthermalconductivityandthermaldiffusivityofsolidsandfluids[J].JPhysDApplPhys,1979,12:1411-1421.GustafssonSE,KarawackiE,ChohanMA.Thermaltransportstudiesofelectricallyconductingmat