物理化学第五章

§5多相平衡相是系统中具有完全相同的物理性质和化学组成的均匀部分.相的数目称为相数.冰/水共存的系统中,冰和水的密度等明显不同.该系统中有两个相.问题:稀饭作为一个系统，有哪几个相?牛肉萝卜汤作为一个系统：至少有3个相：牛肉、萝卜、汤。相变物质从一个相迁移到另一个相的过程。相平衡：多相系统中，宏观上没有任何物质在相间转移的状态。研究多相体系的状态如何随组成、T、P等变量的改变而发生变化，而且用几何图形来表示体系状态的变化，这种图叫做相图。LiCl—KCl体系的相图青海盐湖§5.1相律相数（Ф）：体系中相的总数目（独立）组分数（K）：表示平衡系统中各相的组分所需要的最少数目的独立物质数。物种数S:是指系统中存在的化学物质种类数.注意观察或者思考角度不同,S不同.先以水为例。再以简单的NaCl+H2O（稀溶液）为例。独立的化学反应数。平衡时各物种间关系.独立的浓度限制条件.同一相中浓度的特殊关系。例如，常温常压下，稀的NaCl(aq)==讨论:低温下,密封的已抽真空的容器中有石灰石,然后加热到一定温度恒温,石灰石部分分解.S?K?自由度f：为确定平衡系统的状态，所需的独立的强度变量数称为系统的自由度.相律：

意味着T,P,组分在一定范围内变化时，仍能维持此状态的变化意味着在一定范围内T,P变化时，如果维持体系状态不变,T,P中一个变化,另外一个随变相律:是表述平衡系统内相数S,组分数K,自由度f,以及影响系统性质的其它因素(T,P的)之间关系的规律.Gibbs,1876年提出.如果指定了T或者P,则n=1,f用f*表示,称为“条件自由度”.习题:P147，5-5§5.2单组分系统的相平衡克拉贝龙Clapeyron方程K=1系统称为单组分系统摩尔相变热相变引起的摩尔体积改变量.一般为T,P即T,P中只有一个可以独立变化方程推导题目溜冰鞋下面的冰刀与冰接触的地方,长度为15.00×10-2m,1.00×10-3m,6.01kJ/mol,密度ρ(H2O(s))916.8kg/m3;ρ(H2O(l))999.9kg/m3(1)若某人的体重为60kg,试问施于冰的压力多大?(2)在该压力下,冰的熔点是多少?已知冰的熔化热6.01kJ/mol(相当于333.5kJ/kg)冰的熔点,Tf*=273.15K,提示:分析各物理量;变化公式数据备案及习题(1)(60*9.8)/(15.00*10-2*1.00*10-3*1)=39.20*105Pa(双腿)(2)ΔVm=1/999.9-1/916.8=-9.06*10-5m3/kgP1=101325Pa;T1=273.15K;熔化热333.5kJ/kgT2=272.86K(单腿)习题:P151,5-12P=ρgh冰川底部受压,熔融加重力,可以移动;ΔHfus见上例或书中P172例4克拉贝龙-克劳修斯(Clapeyron-Calusius)微分方程其中一相为气相时或者当ΔHm在一定范围内变化不大时,可视为常数题：当外压由降到66.87kPa时，求水的，已知：假设随T，P变化不大T2=361.7KT1=373.15小知识:气体压力随海拔高度h的变化g-为重力加速度,9.8m/s22001年夏,中科院在西藏高寒无人区考察,GPS仪器发生故障.为了确定海拔高度h,使用了酒精炉,铝锅,雪,普通温度计.试分析其原理.2006年7月青藏铁路全线通车进藏列车物质供应细节之一进藏列车必须先在北京/成都等低海拔地区将生米煮成熟饭，然后吃前再热。WHY？西藏海拔高度：拉萨3650m；日喀则3836m。计算：计算：1拉萨市“开水”的温度？2高原“煮开”一壶水（约4.5kg），比武汉（海拔高度27.0m）少多用天然气？（STP）。已知分子量为M的气体按海拔高度h分布服从公式P=P0exp(-Mgh/RT)（空气中主要成分78%N2，21%O2,(v/v)）当ΔHm在一定范围内变化不大时,可视为常数。公式选择

基本数据CH4的燃烧热890kJ/mol。1molH2O蒸发热约为40.6kJ/molH2O(l)Cp=75.30JK-1mol-1R8.314JK-1mol-1;重力加速度g9.8m/s2;T=25.00℃=25.00+273.15=298.15K1Pθ=1*105Pa;M(O2)=32*10-3kg/mol;M(N2)=28*10-3kg/mol解答：1拉萨市“开水”的温度P=P0exp(-Mgh/RT)选择公式，对已知和未知进行分析数据代入步骤是必需的；而且保留适当有效数据P(N2)=0.78*105*exp(-28*10-3*9.8*3650/(8.314*298.15))=0.78*105*0.668=5.21*104PaP(O2)=0.21*105*exp(-32*10-3*9.8*3650/(8.314*298.15))=0.21*105*0.668=1.32*104PaP=5.21*104Pa+1.32*104Pa=6.53*104Pa如拉萨海拔3658米，大气压为65.2千帕（489毫米汞柱），仅为海平面大气压（101.3千帕）的64.4%其中氧分压也仅为海平面氧分压的64.2%（数据来自网络）

“开水”温度ln(6.18*104/(1*105))=(40.6*103/8.314)(1/373.15-1/T2)T2=359.8K=87.9℃“拉萨海拔3600米,水的沸点只有八十多度,这里的茶不是用开水泡,而是用砖茶长时间煮出来的；面条给人“生”的感觉，或者用高压锅煮。”记者报道。进藏列车必须先在北京/成都等低海拔地区将生米煮成熟饭，然后吃时再热。问题2：高原“煮开”一壶水（约4.5kg），比武汉（海拔高度27.0m）少多用天然气？（STP，需解释与分析）ΔT=100(+273)-(87.9(+273))=12.1K(℃)(4.5*103/18.02)*75.30*12.1=2.27*105J(2.27*105/890*103)=0.255mol0.255mol*22.4dm3=5.71dm3水蒸气压数据§5.3水的相图某型号饱和蒸气压测量装置水的相图高压锅问题:1高压锅可以快速“墩熟”鸡、鸭等的原理2清洁精密仪器时，吹尘用皮老虎(洗耳球),能否直接用嘴吹,为什么?3冬天往教室的窗玻璃上“哈气”,有何现象?为什么.可在此用WMP(右上角“正在播放”列表--打开播放列表—打开文件—CD光驱—所有文件-MPEGAV—MUSIC01)播放《唐伯虎点秋香》SIDEB19:22~25:10南风天，便于下页问题4武汉的4月~6月期间，有时地面似水泼，管壁挂水珠,“南风天”有哪些现象可以用我们今天所掌握的知识解释?§5.4完全互溶的双液系统A+B,又称为二元系,K=2一般情况下,f=K-Φ+2=4-Φ,Φ为相数.Φ≥1,f≤3T,P,组成,3个自由度,可以用X-Y-Z三维立体图f*条件自由度,一般固定T或者P,可以用二维图表示T一定,蒸气压-组成图.P一定,温度(沸点)-组成图.乙醇-环己烷相图提示:先讲相图;再讲仪器及测量方法;最后两个问题,一是乙醇-水,95%,x=0.897;二是乙醇-环己烷如何再利用1回收2做成固体燃料工作(标准曲线)沸点测定仪理想的完全互溶液态混合物系统实例:A甲苯(C6H5CH3)和B苯(C6H6)T一定,蒸气压-组成图.思考：为什么？减压蒸馏实验：一定成分的样品；恒温槽；减压沸腾；气固相成分分析；两个相点；连线实例:A甲苯(C6H5CH3)和B苯(C6H6)P一定,温度(沸点)-组成图.相图中表示系统总组成的点称为系统点.例如O点相图中表示某个平衡相组成的代表点称为相点.约94℃,组成为XB的O点变化杠杆规则x-----O------yxB-----xB,O--xgBO点，系统总组成为,系统的总的物质的量为nO杠杆规则,以O为支点,达到平衡,“力臂”(xB,或者wB)长的相,其物质的量(mol,或者kg)少.蒸馏与精馏右上为气相线T(沸点)--yB左下为液相线T(沸点)--xBP一定精馏塔工业精馏塔§5.6完全不互溶的双液系统当两种液体物质性质上差别很大,相互溶解度很小时,可以看成实际上不互溶的双液系统.例如水与芳香烃;水与烷烃等.各组分的蒸气压与单独存在时完全相同,只是T的函数.混合物共沸点低于每一纯组分的沸点.解释:任何一组分为例,尚未到其沸点,另外的有贡献,总P够了.水蒸气蒸馏利用混合物共沸点低于每一纯组分的沸点的原理,将不溶于水的高沸点物和水一起蒸馏,使两液体在低于水的沸点下共沸,并同时馏出,又由于二者不互溶,因此冷凝后就会分层,从而分离.问题:水蒸气蒸馏的装置应该是什么样的?水蒸气蒸馏的装置习题:P166,5-22应该画装置的示意图.习题:P183,5-37提示:沸点及共沸点,气相(线)组成分配定律溶质在两互不相溶的液相中的分配某一组分B在α，β两相间达到平衡b=1molkg-1c=1moldm-3x,c,b,包括(m/V,溶质质量/溶剂体积),均可用公式.

熬药乙醚萃取2011-09-14新京报本报讯9月12日，2011年度拉斯克奖的获奖名单揭晓，中国科学家屠呦呦获得临床医学奖，获奖理由是“因为发现青蒿素———一种用于治疗疟疾的药物，挽救了全球特别是发展中国家的数百万人的生命。”这也是至今为止，中国生物医学界获得的世界级最高大奖，离诺奖只有一步之遥。2011-09-20中医研究院首席研究员屠呦呦、哈尔滨医科大学第一附属医院张亭栋获葛兰素史克中国研发中心生命科学杰出成就奖。乙醚萃取青蒿素《肘后方》：青蒿（包括黄蒿，臭蒿）方法：洗净，绞汁，尽服之萃取：液液例：含某物，每次用的乙醚萃取，共萃取n次，则中残留量少于一次用残留量以中药的改剂为例，屠呦呦是发现青蒿素改水熬为乙醚提。定量用水洗袜子新方法之一:超临界气体：用无毒安全的气体替代有毒气体中南民族大学化生院李步海,孙小梅教授的科研.提取对象:包括贵重金属,生物活性物质.其它各种方法:§5.7简单低共熔混合物的两组分固-液系统固-液相平衡系统是凝聚相系统,由于受P的影响较小,因此P的变化及其影响可以忽略.其相图可以用T-xB平面图主要介绍简单低共熔混合物的固-液系统冷却曲线法制作相图邻硝基氯苯(A)—对硝基氯苯(B)讲解制作方法;提问某系统点的降温过程相变盐水体系相图板书讲解盐水体系的相图中的点,线,面

不稳定的化合物,例如可燃冰,一定压力下的甲烷的水合物,魔鬼百慕大三角区;山区汽车防滑链;大桥融雪.板书公式见下页风雪中的万里长江第一桥—武汉公式武汉市的冬季最低气温,一般为≥-5℃融1吨冰需要多少食盐?mB=157kg,相当于ωB13.6%;电热毯原理应用于桥梁?奇思妙想.车辆防滑链§5.8有化合物生成的固-液系统化合物AB可以看成是两个简单低共熔混合物相图的拼接（三）三组分系统§5.8三角坐标图组成表示法一般指定温度和压力，可以用左图表示组成与相的变化固相是纯盐的二盐一水系统图中的D和E分别代表氯化胺S1和硝酸胺S2在水中的溶解度DF代表S1在含S2的溶液中的饱和溶解度曲线F点是DF和EF饱和溶解度曲线的交点，即此处S1和S2同时饱和，自由度为0。DFS1代表饱和溶液和S1两相平衡的区域ADFE区域代表S1和S2在水中的不饱和溶液的区域。FS1S2区域代表S1、S2和组成为F的溶液三相共存的区域通过O点做平行于FS1的线交于P