有机光电材料与器件

有机光电材料与器件

张小文，张坚*桂林电子科技大学材料科学与工程学院，广西信息材料重点实验室，中国广西桂林*jianzhang@2015.06.27

本课程是一门专业基础课，主要讲授：有机光电材料的物理特性、主要有机光电元器件以及相关的应用介绍。掌握：有机光电材料的基础知识与应用，常用有机光电器件的工作原理。有机光电材料的研究范围和发展动态；有机光电信息技术物理基础；有机电--光信息转换材料与器件；有机光--电信息转换材料与器件；有机光电信息技术应用；课程性质与主要内容目录绪论有机光电材料与器件研究团队与研究进展总结

光电材料：指用于制造各种光电器件（主要包括各种主、被动光电传感器、光信息处理、信息存储和光通信等器件）的材料。光电材料：具有信息产生、传输、转换、检测、存储、调制、处理和显示等功能。光电材料：主要包括红外材料、激光材料、光纤材料、非线性光学材料等。光电材料不仅是现代信息社会的支柱，也是信息技术革命的先导。光电材料的研究是当代科学的前沿，具有多学科交叉的特点，是一个极富创新和挑战的领域。基本概念光电材料：光电产业的基础和先导

光电材料主要包括：半导体光电材料：Si,GaAs,InP,GaN,…有机半导体光电材料；无机晶体和石英玻璃；……广泛用于光通信网络、光电显示、光电存储、光电转换和光电探测等领域。5光电材料vs

半导体材料光电材料光电材料→光电器件光电器件主要应用领域：光电显示

光通信光存储光电传感系统光电器件和光电产业由光电材料制成的光电器件和产品正逐渐应用于信息产业的每一个重要环节，从信息的获取、处理、传输到信息的存储和显示，信息产业对信息相关产品的高速、大容量、高清晰、超薄和超轻的不断要求，推动光电产业的持续高速发展，光电新产品和新技术不断涌现。光电显示领域

在光电显示领域，以液晶显示(LCD)为主流的平面显示器件产品占据主要显示市场，已渗透到显示器件的每一个领域。

GaN基蓝光发光二极管（LED）的研制成功和商用器件的面世，为LED产品的全彩显示和白光照明提供了可能，并在世界范围内掀起了一场蓝光热。光电器件和光电产业-典型实例1半导体激光器与光存储

半导体激光器的成功开发，使CD-ROM、VCD和DVD为代表的数字光盘成为当今多媒体信息时代不可缺少的存储技术之一，已广泛应用于计算机存储、数字家电、广播电视、车载导航和电子出版等领域。光电器件和光电产业-典型实例2光电材料与器件基础能带理论解释固体的导电本质：满带不导电，不满带才导电11

本征半导体是指纯净的半导体。本征半导体EcEv半导体禁带宽度Eg=Ec-Ev，其中Ec和Ev分别为导带(conductionband)底和价带(valanceband)顶对应的能量本征载流子浓度光电材料与器件基础12杂质半导体1．n型半导体2．p型半导体空穴硼原子＋4＋4＋4＋4＋3＋4＋4＋4＋4磷原子自由电子＋4＋4＋4＋4＋5＋4＋4＋4＋4EVLEVECEFWsEgEVLEVECEFWsEgEVL:真空能级EF:费米能级EC:导带EV:价带Eg:禁带宽度bandgapWs:功函workfunction:电子亲和能，真空的自由电子能级与导带底能级之间的能量差I:电子电离势，电子从半导体价带逸出所需的最小能量光电材料与器件基础13p-n结p区n区p区n区空间电荷区内电场光电材料与器件基础14VJ0+_q(VD-V)qVD非平衡载流子的电注入pnp'n'pn

p-n结具有单向导电性，在电路中可以起到整流作用。

当p-n结正向连接时，外电场方向与p-n结中的电场方向相反，结中电场减弱，势垒降低，扩散增强，形成正向电流。+_qVDq(VD＋V)少数载流子的抽取或吸出p'n'pnpn

当p-n结反向连接时，外电场方向与p-n结中的电场方向相同，结中电场增强，势垒升高，少数载流子在电场作用下移动形成反向电流。p-n结的正向导通特性与反向截止特性光电材料与器件基础15金属-半导体接触（肖特基结）肖特基结欧姆接触金属n型半导体n型p型M>S肖特基结欧姆接触M<S欧姆接触肖特基结光电材料与器件基础目录绪论有机光电材料与器件研究团队与研究进展总结塑

料电子学聚乙烯聚氯乙烯聚丙烯聚苯乙烯酚醛树脂环氧树脂有机玻璃……硅锗砷化镓氮化镓磷化铟碲化镉……绝缘体半导体？塑料电子学纤维、橡胶、塑料导电高分子艾伦-J-黑格AlanJ.Heeger艾伦-G-马克迪尔米德AlanG.MacDiarmid白川英树HidekiShirakawa2000NobelPrizeinchemistry2000年诺贝尔化学奖"forthediscoveryanddevelopmentofconductivepolymers“典型导电高分子材料半导体10－1010－610－2102106金属绝缘体S/

cm反式聚乙炔聚噻酚顺式聚乙炔聚吡咯金、银、铜反式聚乙炔聚噻酚顺式聚乙炔聚吡咯掺杂聚乙炔聚苯撑聚吡咯聚噻酚聚苯胺聚苯硫醚有机光电材料(OrganicConjugatedMaterials)有机半导体(材料)PTCDIPentaceneCuPcMEH-PPVP3HTPTB7有机光电材料与器件的特点rapid,highvolumereel-to-reelprocessinglargeareacoveragelowtemp.,solutionbasedtechniqueMechanicallyflexibleOrganicElectronics

sensorsOLEDsOrganiclasersPhotodectorsOrganicTFTsSolarcellsDetectorsAnti-staticcoatingRechargeableBatteryOrganicMemory有机电子学(OrganicElectronics)主要研究内容：有机小分子和聚合物材料中的电子状态、电荷传输特性、光电转换过程和光电转换规律等三类有机光电器件：发光层Alq3阴极电子传输层PBD空穴传输层TPD

-----+++++有机发光二极管

三（8-羟基喹啉）铝Alq3栅极绝缘层Pentacene/P3HT源极漏极有机薄膜晶体管

GlassITOP3HT/PCBMAlPEDOT:PSSCa有机太阳能电池

有机发光二极管(OLED)透明电极有机半导体电极OEL的原始发明：有机小分子(OLED)1987，美国Kodak公司，Alq3有机高分子(PLED)1990，英国剑桥大学，PPV特点：高亮度、主动发光、大视角、响应速度快和可柔性化。有机发光显示器(OLEDs)三星50mm厚OLED屏三星弯曲屏手机LG77”4K超高清弯曲屏电视器件的结构（1）单层结构

在器件的正极和负极间，制作有一种或多种物质组成的发光层。单层器件的发光层厚度通常在100nm。优点：制备方法简单。缺点：A.复合发光区靠近金属电极而靠近金属电极处缺陷多，非辐射复合几率大，而且该处的高电场容易产生发光淬灭；

B.由于两种载流子注入不平衡，载流子的复合几率比较低，因而影响器件的发光效率。单层EL器件结构图（2）双层器件结构柯达公司首先提出了双层有机膜结构，有效地解决电子和空穴的复合区远离电极和平衡载流子注入速率问题，使有机EL的研究进入了一个新阶段。他们的器件结构也叫DL-A型双层结构。主要特点:

发光层材料具有电子传输性，需要加入一层空穴传输材料去调节空穴和电子注入到发光层的速率，这层空穴传输材料还起着阻挡电子的作用，使注入的电子和空穴在发光层处发生复合。DL-A型双层EL器件结构图二、有机/聚合物电致发光器件的结构DL-B型双层EL器件结构图

如果发光层材料具有空穴传输性质，就需要使用DL-B型双层结构，即需要加入电子传输层以调节载流子的注入速率，使注入的电子和空穴是在发光层处复合。二、有机/聚合物电致发光器件的结构三层EL器件结构图（3）三层器件结构由空穴传输层（HTL）、电子传输层（ETL）和将电能转化成光能的发光层组成。HTL负责调节空穴的注入速度和注入量,ETL负责调节电子的注入速度和注入量。优点:使三层功能层各行其职，对于选择材料和优化器件结构性能十分方便，是目前有机EL器件中最常采用的器件结构之一。

二、有机/聚合物电致发光器件的结构多层EL器件结构图（4）多层器件结构可提高OLED的发光亮度和发光效率。主要形式：A.在两电极内侧加缓冲层，以增加电子和空穴的注入量；B.为提高器件的发光效率，使用了空穴阻挡层HBL。二、有机/聚合物电致发光器件的结构三、OLED的工作原理

空穴传输

光子释放电子传输透明阴极金属阳极空穴注入电子注入电子和空穴分别从阴极和阳极注入电子和空穴的传输电子和空穴相遇复合释放出能量发光材料吸收能量后释放出光子（发光）阴极 （ITO）电子传输层（ETL）有机发光层（ELL）空穴传输层（HTL）阳极 (金属）

发光电源复合三、OLED的工作原理荧光和磷光材料

荧光：单线态；磷光：三线态

单线态－单线态“重原子效应”三线态－单线态（3）激子复合和辐射发光四、OLED制作材料包括：

空穴传输材料、电子传输材料、发光材料。（1）空穴传输材料应满足的要求

•

具有良好的空穴传输特性，即空穴迁移率高；

•具有较低的电子亲和能，有利于空穴注入；

•激发能量高于发光层的激发能量；

•不能与发光层形成激基复合物；

•具有良好的成膜性和较高的玻璃化温度，热稳定性好，可以用真空蒸发法形成致密的薄膜，不易结晶。

常用的空穴传输材料分子结构TPD是最早应用的空穴材料之一，但由于其热稳定性较差（Tg=65°C），导致器件的稳定性较差，寿命较短。为提高热稳定性，将TPD分子中的甲苯基换成萘基得到了NPD，NPD的热稳定性有了很大提高（Tg=96°C），空穴迁移率也有所提高，是目前应用最广的有机小分子空穴传输材料。星型三芳胺空穴传输材料具有很高的玻璃化转变温度，并能形成高质量的无定型膜，是比较理想的空穴传输材料。四、OLED制作材料（2）电子传输材料应满足的要求

•

具有良好的电子传输特性，即电子迁移率高；

•具有较高的电子亲和能，易于由阴极注入电子；

•相对较高的电离能，有利于阻挡空穴；

•不能与发光层形成激基复合物；

•成膜性和热稳定性良好，不易结晶。四、OLED制作材料（3）发光材料应满足的要求

•

具有高效率的荧光量子效率；

•具有良好的化学稳定性和热稳定性，不与电极和载流子传输材料发生反应；

•易形成致密的非晶态膜，不易结晶；

•具有适当的发光波长；

•具有一定的载流子传输能力。发光材料按分子结构特性分为有机小分子荧光材料和有机金属配合物材料，前者种类最多，典型的小分子荧光有机电致发光材料如DCM发红光，香豆素C540发绿光。四、OLED制作材料

另外，还有掺杂用小分子荧光材料如Rubrene。

有机配合物是最早使用的有机电致发光材料，具有优良的载流子传输特性和成膜性能，典型的有8-羟基喹啉铝（Alq3）及铍的络合物Bebq2。四、OLED制作材料（4）聚合物发光材料1990年，剑桥大学的J.A.Burroughes等人首次报道了用聚合物薄膜制备的电致发光材料研究。聚合物发光材料的特性:

•

当短波光照射时，在390nm～780nm的可见光范围内，聚合物粉末或溶液具有高效率的荧光；

•具有较高的导电率，呈现良好的半导体特性；

•具有良好的成膜特性，在几百甚至几十纳米的薄膜内基本无针孔；

•稳定性强，一般都具有良好的机械加工性能。

四、OLED制作材料共轭聚合物用于电致发光的优点:

•

可通过旋涂的方法制成大面积薄膜;

•可以通过化学结构的改变或修饰来调节共轭聚合物的电子结构、发光颜色;

•虽然聚合物的导电率很低,但是发光层的厚度很薄(10nm～100nm),所以在很低的外电压下,加在聚合物薄膜上的电场强度也足以产生使器件发光所要求的电流密度。缺点：稳定性不够；寿命不长；发光效率低；成膜技术不成熟。四、OLED制作材料五、OLED的工作特性（1）分别制备红、绿、蓝三原色的发光中心，然后调节三种颜色不同程度的组合，产生彩色。（2）首先制备发白光的器件，然后通过彩色滤光膜得到三原色，重新组合三原色从而实现彩色显示。OLED实现彩色显示的方法：CF白光OLEDRGBRGB发光层

R

G

B（3）

首先制备发蓝光的器件，然后通过蓝光激发其它层材料分别得到红光和绿光，从而进一步得到彩色显示。（4）

首先制备发白光或近于白光的器件，然后通过微腔共振结构的调谐，得到不同波长的单色光，然后再获得彩色显示。(655nm)

(470nm)

（5）采用堆叠结构，将采用透明电极的红、绿、蓝发光器件纵向堆叠，从而实现彩色显示。五、OLED的工作特性有机发光二极管Organiclightemittingdiode(OLED)有机薄膜晶体管Organicthinfilmtransistor(OTFT)有机太阳能电池Organicphotovoltaiccell(OPV)Organicsolarcell(OSC)有机薄膜晶体管应用领域FlexibleTFTarraysenablingtechnologiesforawholerangeofapplications有机薄膜晶体管应用举例AIDVGVD半导体层绝缘层栅极源极漏极

――――――－空穴载流子累积型有机薄膜晶体管smallVcauseslarge

I

change

Variableresistor

switch

amplifier有机薄膜晶体管(OTFTs)基本逻辑元件主要指标：载流子迁移率，m开关电流比，Ion/Ioff阈值电压，VT

塑基电子学的科学和技术基础有机薄膜晶体管器件构型半导体层有机晶体管关键材料绝缘层电极OrganicS.C.Smallmolecules(ex:pentacene,oligothiphene)Conjugatedpolymers(ex:P3HT,F8T2)OrganicDielectric(ex:Polyimide,PMMA,PVP)InorganicS.C.(ex:SiO2,TiO2,Al2O3)Metal(ex:Au,Ca)ConjugatedPolymer(ex:PEDOT:PSS)AccChemRes2001,34,359

HeterocyclicOligomers

LinearFusedRings

TwodimensionalFusedRings

PolymericSemiconductors有机半导体材料Surfacestatesoninorganicoxidesareparticularproblemleadingtointerfacetrappingandhysteresis,alsoimpactsthesemiconductormorphologyLargenumberofsurfacetreatmentstudies!无机绝缘材料绝缘材料有机绝缘材料Organicdielectricsoffersthefreedomtobuildbothtopandbottomgatedevicesmoreeasilybytheuseofsolutioncoatingtechniqueandprinting绝缘材料有机发光二极管Organiclightemittingdiode(OLED)有机薄膜晶体管Organicthinfilmtransistor(OTFT)有机太阳能电池Organicphotovoltaiccell(OPV)Organicsolarcell(OSC)单晶硅太阳能电池阳极p型硅n型硅阴极激子pn结太阳能电池：太阳能光伏技术（Photovoltaic）是将太阳能转化为电力的技术第一代太阳能电池：单晶硅：多晶硅：2006年各种电池技术市场份额第一代多晶硅46.50%第一代单晶硅43.40%第二代铜铟硒0.20%碲化镉2.70%非晶硅4.70%多晶硅薄膜2.60%第二代太阳能电池：1.硅薄膜电池：原料需求低2.铜铟硒电池（CIS/CIGS）：稳定性与转换效率较优，制程复杂

3.碲化镉电池（CdTe）：模块化生产容易，镉污染问题由于工艺复杂，效率较低(10%左右)，光伏系统的价格与第一代太阳能电池相差不大。玻璃基片非晶硅电池第三代太阳能电池：高效率、低成本20406080100Efficiency(%)Cost(US$/m2)100500400300200US$3.50/WUS$1.00/WUS$0.50/WUS$0.20/WUS$0.10/W123Thermodynamiclimit全光谱太阳能电池太阳能聚光器纳米太阳能电池染料敏化太阳能电池

有机太阳能电池有机太阳能电池有机太阳能电池

可穿戴电子产品光伏建筑一体化太阳能飞艇电池寿命3-7年

半透明金属电极层（或ITO）有机层金属电极层光照单层太阳电池结构图Glass单层太阳电池原理图Ф:workfunction,χ:electronaffinity,IP:ionisationpotential,Eg:opticalbandgap.有机太阳能电池分类1.单层太阳能电池（肖特基型）

此种结构在1986年，由柯达公司的C.W.Tang首先提出提出(ITO/CuPc/PV/Ag)，其电池转换效率约为1%。阴极ADGlass阳极光照双层太阳电池结构图D：给体A：受体双层太阳电池原理图有机太阳能电池分类2.双层太阳能电池阴极D＋AGlass阳极光照体掺杂太阳电池结构图体掺杂太阳电池原理图有机太阳能电池分类3.体掺杂型太阳能电池给体材料受体材料PC70BM有机太阳能电池分类3.体掺杂型太阳能电池常用材料给体材料受体材料---Appl.Phys.Lett.

1986,48,183+有机小分子聚合物富勒烯衍生物非富勒烯衍生物有机太阳能电池材料Voc=0.7538VJsc=17.46mA/cm2FF=69.99%PCE=9.214%---NaturePhotonics,2012,6,591---J.Am.Chem.Soc,2013,135,8484

有机太阳能电池给体材料聚合物有机小分子有机太阳能电池受体材料---Science1992,258,1474---Science2007,317,222PC61BMPC71BM---1.5%,J.Am.Chem.Soc.

2007,129,7246---1.7%,Science,2002,295,2425CdSenanorods---4.0%,Adv.Mater.,2013,25,5791富勒烯聚合物纳米材料目录绪论-光电材料与器件有机光电材料与器件研究团队与研究进展总结

张坚博士，教授

桂林电子科技大学材料科学与工程学院

2014年广西自治区八桂学者 2012年辽宁省十百千人才工程入选者2011年辽宁省百千万人才工程入选者2011年中国百篇最具影响国际学术论文2010年中国科学院“百人计划”择优支持2004年洪堡学者，德国洪堡基金团队介绍SCI被引用>800次，其中单篇最高>100次从事高性能有机光电材料、有机薄膜晶体管与有机太阳能电池的研究。主持国家级与省部级项目

8项，经费1000多万元；发表学术论文50篇，全部SCI收录，成果申请国内外发明专利18件。学术论文包括：Adv.Mater.3

篇J.Am.Chem.Soc.1

篇Chem.Comm.

1

篇Sol.EnergyMater.Sol.C.4

篇Appl.Phys.Lett.6

篇Org.Electron.4篇2011年中国百篇最具影响国际学术论文1篇团队介绍团队简介张小文副教授上海大学博士薛小刚副教授中科院博士熊健副教授中南大学博士蔡平副教授华南理工博士马传国教授中山大学博士典型工作1：有机光电材料多晶薄膜研究发展出一种多晶薄膜晶界密度的定量表征方法，揭示了薄膜生长初期晶界的演变。0.10(V)2mm横向剪切力晶体晶界：

薄膜迁移率GB：晶界迁移率500nm碳60500nm并五苯70Zhang*,et.alAdv.Mater.2008,20,3254;Appl.Phys.Lett.2007,90,193117.首次制备出有机半导体多晶纳米柱阵列。难点：晶界的定量表征与演变；薄膜纳米形貌结构控制典型工作2：有机薄膜晶体管发明夹心型构型，采用两种分子的层状复合解决了电极/半导体界面问题，获得了高迁移率的性能。

迁移率提高一个量级

当时酞菁薄膜迁移率最高纪录夹心型构型71Zhang,etal,Adv.Mater.2005,17,1191;Appl.Phys.Lett.2004,84,142.美国发明专利：6,806,492；6,914,258有机薄膜晶体管难点：

金属/有机半导体界面如何实现高效载流子注入与导出半导体1介质层衬底栅极半导体2源电极漏电极研究平台建设功函数(eV)

高功函数氧化石墨烯实现阳极界面能级调控，将有机太阳电池效率提高15-30%。73氧化石墨烯

高稳定性，环境友好，价格便宜水相问题：界面能级不匹配