第四章 原子发射 2

第四章

原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometryAES

原子发射光谱法是根据每种元素的气态原子或离子受激发后所发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。一、原子发射光谱分析过程光源单色器检测器原子发射光谱的一般分析步骤：1.在激发光源中，将被测物质蒸发、解离、电离、激发，产生光辐射。2.将被测物质发射的复合光经分光装置色散成光谱。3.通过检测器检测被测定物质中元素光谱线的波长和强度，进行光谱定性和定量分析。定性分析——由于待测原子的结构不同，因此发射谱线特征不同定量分析——由于待测原子的浓度不同，因此发射强度不同hvE1E0二、原子发射光谱法的发展历史19世纪50年代发现原子发射现象，20世纪30年代得到迅速发展。1859年德国学者KirchhoffGR和本生BunsenRW利用分光镜研究盐和盐溶液在火焰中加热时所产生的特征光辐射，从而发现了Rb和Cs两元素。60年代以后，出现了电感耦合等离子体(ICP)新型光源，伴随着固态成像监测器件等现代电子技术的应用，使原子发射光谱分析法又一次得到新的发展。原子发射光谱法在新元素发现方面作出很大贡献: RbCsGaInTlPrNdSmHo TmYbLuHeNeArKrXe火焰电弧ICP感光板 光电倍增管 CCD三、原子发射光谱分析的特点目前原子发射光谱法广泛应用于冶金、地质、环境、临床等样品中痕量元素的分析多元素同时检测。各元素同时发射各自的特征光谱。分析速度快。试样不需处理，可直接进样，固、液样品均可，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)。选择性高。各元素具有不同的特征光谱，Nb与Ta，Zr与Ha，Rare-elements。检出限较低。10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP)准确度较高。5%～10%(一般光源）；<1%(ICP)ICP-AES性能优越。线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样无法检测非金属元素。

O、S、N、X(处于远紫外)，P、Se、Te-----难激发，常以原子荧光法测定特征辐射基态原子M激发态M*热能、电能E第一节原子发射光谱法的基本原理一、原子发射光谱的产生

在正常状态下，原子处于最低能量的基态，原子在受到外界能量(热能或电能)激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱(线状光谱)需要明确的问题：原子中外层电子（称为价电子或光电子）的能量分布是量子化的，所以△E的值不是连续的，原子光谱是线光谱。同一原子中，电子能级很多，有各种不同的能级跃迁，即可以发射出许多不同的辐射线。但跃迁要遵循“光谱选律”，不是任何能级之间都能发生跃迁。不同元素的原子具有不同的能级构成，△E不一样，各种元素都有其特征的光谱线，从识别各元素的特征光谱线可以鉴定样品中元素的存在，这就是光谱定性分析。元素特征谱线的强度与样品中该元素的含量有确定的关系，所以可通过测定谱线的强度确定元素在样品中的含量，这就是光谱定量分析。几个概念激发电位(激发能)：由低能态--高能态所需要的能量，以eV表示。每条谱线对应一激发电位。电离电位(电离能)：原子受激后得到足够能量而失去电子—电离所需的能量。以eV表示。原子线：原子发射的谱线离子线：离子发射的谱线非共振线：激发态与激发态之间跃迁形成的光谱线共振线：由激发态到基态跃迁所产生的谱线，激发电位最小—最易激发—谱线最强。第一共振线(主共振线)：由最低激发态（第一激发态）跃迁回基态所发射的辐射线。

主共振线具有最小的激发电位，最容易被激发，一般是该元素最强的谱线。元素谱线表：I表示原子发射的谱线；II表示一次电离离子发射的谱线；III表示二次电离离子发射的谱线；如MgI285.21nm；MgII279.55nm；

同种元素的原子和离子所产生的原子线和离子线都是该元素的特征谱线，习惯上统称为原子光谱。1、谱线强度表达式若激发处于热力学平衡状态，分配在各基态的原子的密度N0

与激发态原子的密度Ni应满足波尔兹曼分布定律：其中，g为统计权重(2J+1)；k为Boltzmann常数(1.3810-23J/K)：电子在i，j能级间跃迁产生的谱线强度I与跃迁几率A及处于激发态的原子密度Ni成正比，二、定量分析基础——谱线强度及其影响因素Ei为激发电位，k为玻兹曼常数，T为激发温度。

2、影响谱线强度的因素谱线的性质（1）统计权重

谱线强度与激发态和基态的统计权重之比成正比。（2）跃迁概率

谱线强度与跃迁概率成正比。单位时间内每个原子由一个能级跃迁到另一个能级的次数。一般在106～109s-1（3）激发能谱线强度与激发能成负指数关系。在温度一定时，激发能越高，处于该能量状态的原子数越少，谱线强度越小。激发能最低的共振线通常是强度最大的线。基态原子密度

谱线强度与基态原子密度N0成正比。在一定条件下，N0与元素含量成正比，谱线强度与被测定元素成正比，这就是原子发射光谱定性定量分析的依据。激发温度

一般温度升高，谱线强度增大。但当超过某一温度后，体系中电离的原子数目增加，使原子线的强度逐渐减弱而离子线的强度增大。若温度再升高，一级离子线的强度也随之减弱。由图可见，每条谱线有一个最合适的温度，在这个温度下，谱线强度最大。激发温度与所使用的光源和工作条件有关。三、谱线的自吸与自蚀自吸——元素的原子或离子从光源中心部位的辐射被光源边缘处于基态或较低能态的同类原子吸收，使发射线强度减弱，这种现象成为谱线的自吸。自蚀——当元素含量增大到一定程度时，由于自吸现象非常严重，谱线峰值强度会完全被吸收。在激发光源中，试样经蒸发、原子化和激发，产生大量的气体分子、原子、离子和电子等粒子，这些气态粒子从宏观上看是呈电中性的，称为等离子体.元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。基态原子对共振线的自吸最严重谱线表，r：自吸；R：自蚀；第二节原子发射光谱仪器光源单色器检测器原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、电感耦合等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等。

原子发射光谱仪通常由三部分构成：激发光源、分光系统、检测系统。光源电弧电感耦合等离子体，ICP现代光源经典光源火花直流电弧交流电弧火焰激光光源一、激发光源激发光源的作用是提供试样蒸发、解离、原子化、激发所需的能量，并提供能量。

对激发光源的要求是：温度高，激发能力强稳定，重现性好背景小（无或少带光谱）简便、安全(一)电弧光源直流电弧(DC)直流电作为激发能源，电压220~380V，电流5~30A；两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4~6mm；

电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隙冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子在分析间隙相互碰撞，发生能量交换，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。电极头温度达3800K可使约70多种元素激发；蒸发能力强

低压交流电弧（1）接通电源，由变压器B1升压至2.5～3kV，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡；（2）振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；（3）当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通过G进行电弧放电；（4）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；特点：

（1）电弧温度高，激发能力强；（2）电极温度稍低，蒸发能力稍低(电弧放电的间歇性)；（3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。适用范围：金属、合金中低含量元素的定量分析。(二)电火花电源（1）交流电压经变压器T后，产生10～15kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电；（2）转动续断器M，2,3为钨电极，每转动180度，对接一次，转动频率(50转/s)，接通100次/s，保证每半周电流最大值瞬间放电一次；高压火花的特点：（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线；（2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；（3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；缺点：

（1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析；（2）光谱背景较大。适用范围：低熔点金属合金的分析，高含量元素的分析，难激发元素的分析。（三）电感耦合等离子体光源ICP光源

ICP光源是高频感应电流产生的类似火焰的激发光源。

由高频发生器和感应线圈、炬管和供气系统、雾化系统三部分组成。炬管与雾化系统三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中，等离子体工作气体从管内通过，试样在雾化器中雾化后，由中心管进入火焰；外层Ar从切线方向进入，保护石英管不被烧熔，中层Ar用来点燃等离子体；原理当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡流电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。ICP的特点适用范围：溶液；高低微含量金属；难激发元素。温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（4～5个数量级）；ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；Ar气体产生的背景干扰小；无电极放电，无电极污染；是理想的激发光源。ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；缺点：雾化效率低，对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。二、分光系统

光谱仪分光系统的作用是将光源发射的电磁辐射经色散后，得到按波长顺序排列的光谱，并对不同波长的辐射进行检测与记录。分光系统按照使用色散元件(仪器分光系统)的不同，分为棱镜和光栅两种分光系统。（一）棱镜分光系统照明系统准直系统色散系统记录系统

棱镜是利用光两次折射原理进行色散的波长越短的光，折射率越大，当复合光通过棱镜时，不同波长的光会因折射率不同而被色散为光谱（二）光栅摄谱仪1.光栅的色散原理

光栅分为透射光栅和反射光栅两类。光栅光谱的产生是多狭缝干涉和单狭缝衍射联合作用的结果，多缝干涉决定谱线出现的位置，单缝衍射决定谱线的强度分布。

d为光谱级次，是相邻两条刻痕间的距离，即为光栅刻痕密度b的倒数，K为光谱级次色散率表示不同波长的光谱线色散开来的能力。实际工作中，习惯用线色散率和倒线色散率表示：倒线色散率指单位距离上两根谱线的波长差。dl122.光栅光谱仪的光学特性（色散率、分辨率和闪耀特性）线色散率表示具有单位波长差的两条谱线在焦平面上分开的距离，用下式表示：b为刻痕密度分辨率

R=λ/Δλ＝KN注：λ为两谱线的平均值，Δλ为它们的差值。K—光栅级次N—刻痕总数

实际分辩率：指摄谱仪的每毫米感光板上所能分辩开的谱线的条数。或在感光板上恰能分辨出来的两条谱线的距离。分辨率（R）：根据瑞利准则分辨清楚两条相邻光谱线的能力。闪耀特性

光栅衍射的能量在不同波长处的分配是不均匀的，在一定的反射光栅中，由于在光栅衍射中没有色散的零级衍射的主极大，占去了衍射光强的大部分，因此不分光的零级光谱的能量最大。如果将光栅刻痕刻成一定的形状，使每一刻痕的小反射面与光栅平面成一定角度（闪耀角），使单缝衍射的中央主极大从原来与不分光的零级主极大重合的方向，移至由刻痕形状决定的反射光方向，结果使反射光方向的光谱变强，这种现象称为闪耀。棱镜和光栅两种分光元件的比较⑴分光原理不同，折射和衍射。⑵棱镜的波长越短，偏向角越大，而光栅正好相反。(3)光栅光谱是一个均匀排列光谱，而棱镜光谱是一个非均匀排列光谱。(4)光栅光谱中各谱线排列是由紫到红(光)，棱镜光谱中各谱线排列是由红到紫(光)。(5)光栅的谱级重叠，有干扰，要考虑消除；而棱镜不存在这种情况。(6)光栅适用的波长范围较棱镜宽。三、检测系统

原子发射光谱用的检测方法有摄谱法和光电检测法，还有一种方法称目视法，应用较少。（一）摄谱法：用感光板接收与记录光谱的方法称为摄谱法，采用摄谱法记录光谱的原子发射光谱仪称为摄谱仪。（二）光电检测法：光电转换器件是光电光谱仪系统的核心部分，主要是利用光电效应将不同波长的辐射能转化成光电流的信号。分为两类光电倍增管和电荷耦合器件(CCD)。四、原子发射光谱仪的类型

按照使用的色散原件不同，分为棱镜光谱仪和光栅光谱仪，按照光谱记录与测量方法的不同，又分为摄谱仪和光电直读光谱仪，后者又分为单道扫描式、多道扫描式和全谱直读式。1.摄谱仪摄谱仪是用棱镜或光栅作为色散原件，用摄谱法记录光谱的原子发射光谱仪器。2.单道扫描光谱仪光源发出的辐射经入射狭缝投射到可转动的光栅上色散，当光栅转动至某一固定位置时只有某一特定波长的谱线能通过出射狭缝进入检测器。通过光栅的转动完成一次全谱扫描。3、多道直读光谱仪多道型光电直读光度仪多采用凹面光栅；罗兰圆：Rowland(罗兰)发现在曲率半径为R

的凹面反射光栅上存在着一个直径为R的圆，不同波长的光都成像在圆上，即在圆上形成一个光谱带；凹面光栅既具有色散作用也起聚焦作用（凹面反射镜将色散后的光聚焦）。

特点:

(1)多达70个通道可选择设置，同时进行多元素分析，这是其他金属分析方法所不具备的；

(2)分析速度快，准确度高；

(3)线性范围宽，4～5个数量级，高、中、低浓度都可分析；缺点：仪器昂贵，维护费用高；出射狭缝固定，只能检测有限的固定元素；4、全谱直读光谱仪见课本58页。第三节光谱定性和半定量分析

一、光谱定性分析原理定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱1、元素的分析线、最后线、灵敏线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：试样中元素含量逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；2.光谱定性分析方法标准光谱图比较法：最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？（1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。

标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，以铁谱线为波长标尺，逐一检查欲检查元素的灵敏线，若试样光谱中的元素谱线与标准谱图中标明的某一元素谱线出现的波长位置相同，表明试样中存在该元素。铁谱比较法对同时进行多元素定性鉴定十分方便。标准试样光谱比较法：将元素的纯物质与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上以这些元素纯物质所出现的光谱线与试样中所出现的谱线进行比较，如果试样光谱中有谱线与这些元素纯物质光谱出现在同一波长位置，则说明试样中存在这些元素。二、光谱半定量分析光谱半定量分析可采用谱线黑度比较法和谱线呈现法谱线黑度比较法：比较某元素被测试样一系列分析线的黑度，并与标准样品中元素分析线对照谱线呈现法：被测元素含量低时，仅出现少数灵敏线，随着元素含量增加，一些次灵敏线与较弱的谱线出现，于是可以编成一张谱线出现与含量的关系表，根据谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。

第四节光谱定量分析(1)发射光谱定量分析的基本关系式在条件一定时，谱线强度I与待测元素含量c关系为：

I=ac

a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数b，则：发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸系数b随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。(绝对强度法，参考课本61页)一、光谱定量分析的基本原理

(2)内标法光谱定量分析原理影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。

在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I)，再选择内标物的一条谱线(强度I0)，组成分析线对。则：相对强度R：

A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。内标法主要作用是抵消光源不稳定性的影响内标元素与内标线的选择原则是：（1）内标元素含量必须适量和固定；（2）内标元素与被测元素化合物在光源作用下应具有相似的蒸发性质；（3）分析线与内标线没有自吸或自吸很小，且不受其它谱线的干扰；（4）用原子线组成分析线对时，要求两线的激发电位相近；若选用离子线组成分析线对，则不仅要求两线的激发电位相近，还要求内标元素与分析元素的电离电位也相近。用一条原子线与一条离子线组成分析线对是不合适的；（5）若用照相法测量谱线强度，要求组成分析线对的两条谱线的波长尽量靠近。二、光谱定量分析方法a.内标标准曲线法由lgR=blgc+lgA以lgR对应lgc作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样中待测元素的lgR，在标准曲线上求得未知试样lgc；

b.摄谱法中的标准曲线法

S=lgR=

blgc+lgA在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标准试样分析线对的黑度差(S)对lgc作标准曲线(三个点以上，每个点取三次平均值)，再由试样分