第六章库仑分析法

第六章库仑分析法库仑分析法：电极反应:电量-物质的量相互关系；库仑分析法的理论基础：

法拉第电解定律；基本要求：

电极反应单纯，电流效率100%。(电量全部消耗在待测物上)

§6-1法拉第电解定律及库仑分析法概述

电解过程中，发生电极反应物质的量与通过电解池的电量成正比-Faraday定律。其中，m为电解时于电极上析出的物质的质量M为析出的物质的摩尔质量，Q=it，通过的电量（C），n为电解反应时电子的转移数，i为电解时的电流强度（A），t为电解时间，96487为法拉第常数。法拉第常数F=L·e

法拉第常数在数值上等于1mol元电荷的电量。已知元电荷电量为=6.022×1023

mol-1×1.6022×10-19C

=96484.6C·mol-1≈96500C·mol-1法拉第电解定律有两层含义：●电极上发生反应的物质的量(m /M)与通过体系的电量Q成正比●通过相同量的电量时，电极上沉积的各物质的质量与其M/n成正比。电解分析包括：电重量分析、库仑分析●电重量分析:称量电解后在电极上析出物质的量。●库仑分析是在电解分析的基础上发展起来的，它是根据电过程中消耗的电量求得被测物质的含量。

库仑分析要求关键点：

●工作电极上只发生单纯的电极反应●currentefficiencyrequires100%(电量全部消耗在待测物上)满足上述条件可采用两种方法：控制电位库仑分析及恒电流库仑滴定测量电解时通过的电量，再由法拉第电解公式计算反应物质的量。该法省却了费时的洗涤、干燥以及称量等步骤；而且可精确测量通过的电量，所以准确度很高。

§6-2控制电位电解法

不同金属离子具有不同的分解电压，在电解分析中，金属离子大部分在阴极析出，要达到分离目的，就需要控制阴极电位。阴极电位的控制可由控制外加电压而实现。

电极反应的分解电压；控制外加电压使不同元素分离并测定的可行性

：以电解0.01mol/LAg＋

及1mol/LCu2＋的硫酸盐溶液为例说明。标准电极电位：

a.电解时，

Ag＋先在阴极上被还原而析出Ag；b.阳极上发生水的氧化反应而析出氧：c.氧在阳极上的超电压为0.47V，金属电极的超电压可以忽略，则；

U分=（1.23+0.47）-

0.682

=

1.02V；即：忽略了iR（R很小），当外加电压大于1.02V时，可使Ag＋在阴极上析出（同时在阳极上析出氧）；d.当Ag＋浓度降至10-7mol/L时，阴极电位为：此时：

U分=（1.23+0.47）-

0.386=1.31V可见：随着电解的进行，溶液中浓度的降低，阴极电位将相应向负方向改变，此时外加电压应作相应的增加（由1.02V增加至1.31V），才能使电解继续进行；

e.铜开始析出时电位为：此时，银已沉积完全。可见，若能控制合适的电极电位，就有可能利用电解法来进行分离，该法称为电位电解法。

实际分析中，工作电极（通常为阴极）的电位是随着电解过程的进行而不断变化的，而且阳极电位及电解电流也是可变的。因此，凭借控制外加电压来控制阴极电位，从而进行分离存在一定的困难。通常通过下列装置来控制阴极电位。Potentio-meterElectromagneticstirrerReferenceelectrode1、装置和基本原理：在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计。§6-3控制电位库仑法CoulometerPotentiometer电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以10O％的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。由库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测物质的含量。2、电量的测量：电量大小用库仑计、积分仪等方法得到。a）库仑计测量：在电路中串联一个用于测量电解中所消耗电量的库仑计。常用的是氢氧库仑计，其构成图所示。电解管与刻度管用橡皮管联接。电解管中焊两片铂电极，管外为恒温水浴套。电解液可用0.5mol／LK2SO4或Na2SO4。通过电流时在阳极上析出氧气：

2H2O-4e→O2+4H+

在阴极上析出氢气

2H＋+2e→H2

总反应为

H2O→H2↑+1/2O2↑在标准状况下，每库仑电量析出O.1741mL氢、氧混合气体。当得到VmL混合气体，则电量Q=V/0.1741。由Faraday定律得待测物的质量：b)电子积分仪测量：采用电子线路积分总电量Q，并直接由表头指示。3、控制电位库仑分析的应用控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高等优点，特别适用于混合物质的测定，因而得到了广泛的应用。可用于五十多种元素及其化合物的测定。其中包括氢、氧、卤素等非金属、钠、钙、镁、铜、金、铂族等金属以及稀土和钢系元素等。在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛，涉及的有机化合物达五十多种。例如，三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用。1、方法和原理：由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，(1)被测物质直接在电极上反应.(2)在电极附近与电极反应产生的一种能与被测物质起作用的试剂反应,当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。§6-4控制电流库仑滴定（库仑滴定）由电解进行的时间t（S）和电流强度（A），可求算出被测物质的量m（g）。由Faraday定律得待测物的质量：此法又称为控制电流库仑滴定法，简称为库仑滴定法。这种方法并不测量体积而通过精确测量时间和电流强度进而精确测量电量。它与普通容量分析法突出的不同点在于，滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通过恒电流电解在试液内部产生，电生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比。因此，可以说库仑滴定是一种以电子作一滴定剂的容量分析。滴定装置：

库仑滴定装置如右图所示.通过电解池工作电极的电流强度可用电位计测定流经与电解池串联的标准电阻R上的电压降iR而得.时间可用计时器或秒表测量.

在电解Fe2+至Fe3+时，电极反应为：阳极：Fe2+==Fe3++eo=-0.77V阴极：H++e==1/2H2

0=0V原理：第一种类型：随时间的推移，[Fe2+],为维持恒电流，外加电压将。当外加电压增加到一定值时，阳极电位正移。此时，溶液中将有O2析出：H2O=1/2O2+2H++2e0=-1.9V即电流效率将达不到100%！解决方法：于电解液中加入“第三者”：高浓度的Ce3+作为辅助体系。Ce3+=Ce4++e

0=-1.61V可见此时Ce4+比O2先析出，而析出的Ce4+马上与Fe2+作用，充当了所谓的“滴定剂”，即电生滴定剂，从而保持电流效率为100%。该法类似于Ce4+滴定Fe2+

.根据反应可知，阳极上虽发生了Ce3+的氧化反应，但其所产生的Ce4+又将Fe2+氧化为Fe3+。因此，电解所消耗的总电量与单纯Fe2+完全氧化为Fe3+的电量是相当的。可见，用这种间接库仑分析方法，既可将工作电极的电位稳定，防止发生副反应，又可使用较大的电流密度，以缩短滴定的时间。2、滴定终点的确定

(1)指示剂法

(2)电位法

3、库仑滴定特点（与常规滴定分析相比）:共同