第十章 有机含氮化合物

有机化学OrganicChemistry第十章含氮和含磷有机化合物第一节胺

一胺的结构二胺的物理性质三胺的化学性质（一）碱性（二）烷基化反应（三）酰基化反应（四）磺酰化反应（五）芳环上的亲电取代反应

第二节重氮盐和偶氮化合物

一放氮反应

二保留氮的反应第三节硝基化合物一硝基化合物的结构二硝基化合物的物理性质三硝基化合物的化学性质第四节含磷有机化合物

第十章含氮有机化合物在有机化合物中，除C、H、O三种元素外，N是第四种常见元素。有机含氮化合物的种类很多，范围也很广，它们的结构特征是含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)，有的还含有N—N、N=N、N≡N、N—O、N=O及N—H键等。本章主要讨论胺类、腈类、重氮化合物、偶氮化合物和硝基化合物。第一节胺

一胺的结构胺分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物统称为胺。胺按氮原子连接的烃基数目不同，可分为1°、2°、3°胺。此外，还有一类相当于NH4+Cl－和NH4+OH－的化合物：氮原子的电子结构为：其中三个2p轨道都没有完全填满，可以成键。氮原子应为三价，且键角似乎应互为90°。但实际上N原子和H原子或烷基形成的单键的键角为109°。这就是说，N原子在成键时，发生了轨道的杂化，形成四个sp3杂化轨道，其中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个σ键，未共用电子对占据另一个sp3杂化轨道，呈棱锥形结构。正是因为胺是棱锥形结构，因此，当氮原子上连有三个不同的原子或基团时，它就应该是手性分子，因而存在一对对映体。也就是说，将未共用电子对看成是氮原子上连接的第四个“取代基”。如前所述，手性化合物的对映体是可以被拆分的，但简单手性胺化合物却难以拆分，其原因在于简单胺的构型转化只需25kj/mol的能量，该转化经历一个平面过渡态而迅速转化，过渡态的氮原子呈sp2杂化。二胺的物理性质

常温下的状态甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体，其它胺为液体或固体。许多胺类有难闻的气味，如三甲胺有鱼腥味、1,4-丁二胺俗称腐肉胺、1,5-戊二胺俗称尸胺。

沸点(b.p)与醇相似，伯胺、仲胺可以形成分子间氢键，其沸点高于相对分子质量相近的非极性化合物(如烷烃)，而低于相应的醇或羧酸(为什么?)。叔胺不能形成分子间氢键，其沸点低于相对分子质量相近的伯胺和仲胺，而与相对分子质量相近的烷烃差不多。三胺的化学性质（一）碱性

1.脂肪胺

N上的电子云密度↑，接受质子的能力↑，碱性↑。脂肪胺的碱性强度：在气相或非水溶液中——3°胺＞2°胺＞1°胺

(电子效应的影响)在水溶液中——2°胺＞1°胺＞3°胺如：解释：电子效应、空间效应和溶剂化效应共同影响的结果。电子效应：3°胺＞2°胺＞1°胺空间效应：1°胺＞2°胺＞3°胺溶剂化效应：1°胺＞2°胺＞3°胺

2.芳胺综上所述：

脂肪胺＞

NH3

＞芳香胺取代芳胺的碱性：取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚好相反。在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时，+I基团使碱性↑，而－I基团使碱性↓。如：胺类化合物既然具有碱性，那么，它们就可以与无机酸(如：HCl、H2SO4)甚至是醋酸作用而成盐；即便是碱性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如：由于铵盐是弱碱所生成的盐，因此它遇到强碱就会游离出来。利用这一性质可将胺类与非碱性物质分离开来。如：

3.成盐（二）烃基化反应胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲核取代反应，在胺的N原子上引入烃基，故称烃基化反应。除卤代烃外，某些情况下醇或酚也可作为烃基化试剂。如：（三）酰基化反应脂肪族或芳香族1°胺和2°胺可与酰基化试剂酰卤、酸酐或羧酸作用，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。叔胺N上没有H原子，故不发生酰基化反应。该反应的用途：

1.用于胺类的鉴定生成的N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。

2.从胺的混合物中分离出叔胺由于酰胺容易水解，而叔胺又不发生酰基化，利用这一性质可将叔胺从混合胺中分离出来。

3.用于保护氨基（四）磺酰化反应与酰基化反应相似，脂肪族或芳香族1°胺和2°胺在碱性条件下，能与芳磺酰氯(如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯)作用，生成相应的磺酰胺；叔胺N上没有H原子，故不发生磺酰化反应。该反应称为Hinsberg反应，利用这一反应可以鉴别或分离伯、仲、叔胺。（五）芳环上的亲电取代反应

1.卤代氨基是较强的邻、对位定位基，为了得到一取代产物，就要设法削弱氨基的活化能力，其有效方法之一就是使氨基酰基化——即转化为酰氨基，它的致活作用比氨基弱得多，且体积较大，因而主要得到对位产物。那么，如何将苯胺转化为间溴苯胺？显然，办法只能是设法将氨基转化为间位定位基。

2.磺化苯胺与浓H2SO4作用，首先生成苯胺硫酸氢盐，后者在180~190℃下烘焙，则转化为对氨基苯磺酸。

3.硝化硝酸是一种较强的氧化剂，而氨基又特别容易被氧化，因此，苯胺直接硝化往往伴随氧化反应的发生。为避免副反应的发生，可采用以下方法：第二节重氮盐和偶氮化合物无论是重氮还是偶氮化合物，分子中都含有－N=N－原子团。

当－N=N－原子团的两端都于烃基直接相连时，这类化合物称为偶氮化合物，其通式为：R－N=N－R’。如：这类化合物的特点是：当R、R’均为脂肪族烃基时在光照或加热情况下，容易分解释放出N2↑并产生自由基。因此，这类偶氮化合物是产生自由基的重要来源，可用做自由基引发剂。当R、R’均为芳基时，这类偶氮化合物十分稳定，光照或加热都不能使其分解，也就不能产生自由基。许多芳香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。当－N=N－原子团只有一个氮原子与烃基直接相连，这类化合物称为重氮化合物，其中重氮盐尤为重要。如：

这里值得注意的是：

1.

无机酸要大大过量。若酸量不足，生成的重氮盐可与未反应的苯胺作用生成复杂的化合物。

2.亚硝酸不能过量。因为亚硝酸过量会促使重氮盐本身的分解。其检查方法是：用KI-淀粉试纸。若证明亚硝酸已过量，可用尿素使其分解。重氮盐具有盐的典型性质，绝大多数重氮盐易溶于水而不溶于有机溶剂。芳香族重氮盐所以稳定，是因为其重氮盐正离子中的C－N－N键呈线型结构，π轨道与芳环的π轨道构成共轭体系的结果。当苯环上连有强吸电子时，重氮正离子的稳定性将↑。

一放氮反应重氮盐在一定条件下分解，重氮基被其它原子或基团取代，同时放出N2↑。

1.被H原子取代这两种方法中，以次磷酸还原为好；而以乙醇还原产率则不高，因往往有副产物Ar－OC2H5生成。

如：

分析：根据定位效应，解决这一问题的最好办法是首先在环上引入一个强的邻、对位定位基，待完成引入溴原子的任务后，再被H原子取代。再如：分析：(1)先引入一个基团，但无论是先引入－CH3(为邻、对位基)还是先引入－NO2都不行(不能进行酰基化)。(2)考虑苯环上有两个取代基，成功引入第三个取代基后再去掉一个基团。这里有两种情况：

2.被－OH取代该法主要用来制备没有异构体的酚和用磺化碱融等其它方法难以得到的酚。值得注意的是该法不宜使用重氮苯盐酸盐。因为：重氮盐的水解反应是分步进行的：如：分析：该目标分子的合成若用磺化碱融法的问题在于有对碱敏感的基团－X。而采用重氮盐法效果很好。再如：

3.被－X或－CN取代重氮盐溶液与CuCl、CuBr或CuCN等酸性溶液作用下，加热分解放出N2↑，重氮基同时被Cl、Br、CN取代，

注意：制备溴化物时，可用硫酸代替氢溴酸进行重氮化，但不宜用盐酸代替，否则将得到氯化物和溴化物的混合物。由于在苯环上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等基团。如：碘化物的生成最容易，只需用KI与重氮盐一起共热即可，且收率良好。氟化物的制备与上述诸反应不同，它需要先将氟硼酸加到重氮盐溶液中，生成不溶解的氟硼酸重氮盐沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，小心加热，即分解得到芳香氟化物。

1.还原反应

2.偶联反应

二保留氮的反应在适当条件下，重氮盐可与酚、芳胺作用，失去一分子HX，与此同时，通过偶氮基－N=N－将两分子偶联起来，该反应称为偶合反应。

第三节硝基化合物分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代的结果。硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠，形成包括O、N、O三个原子在内的分子轨道：硝基化合物的构造式为：由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，且氮氧双键(－N=O)的键长应短些。然而，电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的。如：CH3NO2分子中的两个N－O键的键长均为0.122nm。其原因在于：由于键长的平均化，硝一硝基化合物的结构硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。基中的两个氧原子是等同的，可用共振结构表示如下：

二硝基化合物的物理性质1.b.p：因－NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较大的偶极矩，如：CH3NO2的偶极矩μ=3.4×10－30C.m。偶极矩↑，分子间的作用力↑，故其沸点比相应的卤代烃还要高。2.溶解性硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水，即使是低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小。硝基化合物不仅溶于有机溶剂，而且还溶于浓硫酸(为什么?)。3.多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。

但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：

三硝基化合物的化学性质