第七章沉淀溶解平衡及分析法

第七章

沉淀溶解平衡及在分析化学中的应用

Precipitation-DissolutionEquilibriumandit’sApplicationintheAnalysisChemistry2023/2/11无机及分析化学第七章目录7.1沉淀溶解平衡7.2溶度积原理的应用7.3重量分析法7.4沉淀滴定法2023/2/12无机及分析化学第七章

学习要求1.掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。2.了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积原理判断沉淀的生成及溶解。3.掌握沉淀溶解平衡的有关计算。4.掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。5.了解重量分析法的基本原理和主要步骤。6.掌握重量分析法结果计算的方法。2023/2/13无机及分析化学第七章7.1沉淀溶解平衡

7.1.1溶度积常数

AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)

该反应的标准平衡常数为:

K＝c(Ag+)·c(Cl-)一般的难溶电解质的溶解沉淀平衡可表示为:

AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn-(aq)

KSP＝c(Ａｍ＋)n·c(Bn-)m

2023/2/14无机及分析化学第七章溶度积常数KSP

▼

KSP值的大小反映了难溶电解质的溶解程度。

▼其值与温度有关，与浓度无关。一些常见难溶强电解质的KSP值见附录Ⅵ。2023/2/15无机及分析化学第七章7.1.2溶度积和溶解度的相互换算

例7-1氯化银在25℃时溶解度为0.000192g／

100gH2O，求它的溶度积常数。解：因为AgCl饱和溶液极稀，可以认为1gH2O的体积和质量与1mL

AgCl溶液的体积和质量相

同，

所以在

lL

AgCl饱和溶液中含有AgCl0.00192g，AgCl的摩尔质量为143.4g·mol-1,将溶解度用物质的量浓度为表示为：

2023/2/16无机及分析化学第七章溶解的AgCl完全电离，故

c(Ag+)=c(Cl-)＝1.34×10-5mol·L-1，所以

KSP(AgCl)＝c(Ag+)·c(Cl-)=(1.34×lO-5)2

＝1.8×10-10

2023/2/17无机及分析化学第七章例7-2在25℃时，Ag2CrO4的溶解度是0.0217g.L-1,

试计算Ag2CrO4的KSP。解：

由

Ag2CrO4的溶解平衡

Ag2CrO4(s)＝2Ag+(aq)+CrO42-(aq)

平衡时浓度/mol.L-12S

S可得

KSP=c2(Ag+)

·c(CrO42-)=(2S)2·S=4S3

=4×(6.54×10-5)3=1.12×10-122023/2/18无机及分析化学第七章例7-3在25°C时AgBr的KSP=5.0×10-13，试计算AgBr的溶解度(以物质的量浓度表示)解：溴化银的溶解平衡为:

AgBr(s)=Ag+(aq)+Br-(aq)

设AgBr的溶解度为S，则c（Ag+）＝c(Br-)＝S

得

KSP=c(Ag+)·c(Br-)＝S·S＝5.0×1O-13

所以

即AgBr的溶解度为7.1×10-7mol·L-1

2023/2/19无机及分析化学第七章注意：溶解度与溶度积进行相互换算是有条件的。（1）难溶电解质的离子在溶液中应不发生水解、聚合、配位等反应。（2）难溶电解质要一步完全电离。

2023/2/110无机及分析化学第七章7.2溶度积原理的应用

7.2.1溶度积原理

AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn-(aq)

KSP＝c(Ａｍ＋)n·c(Bn-)m

Qi=c

(Am+)n·c

(Bn-)m

KSP表示难溶电解质沉淀溶解平衡时饱和溶液中离子浓度的乘积。在一定温度下KSP为一常数。Qi则表示任何情况下离子浓度的乘积，其值不定。2023/2/111无机及分析化学第七章溶度积原理：

Qi＞KSP时，溶液为过饱和溶液，沉淀析出。Qi＝KSP时，溶液为饱和溶液，处于平衡状态。Qi＜KSP时，溶液为未饱和溶液，沉淀溶解。2023/2/112无机及分析化学第七章例7-4

将等体积的4×10-3mo1·L-1的AgNO3和

4×10-3mo1·L-1K2CrO4混合，有无Ag2CrO4沉淀产生?已知KSP(Ag2CrO4)＝1.12×10-12。解：等体积混合后,浓度为原来的一半。

c(Ag+)=2×10-3mol·L-1;c(CrO4-2)＝2×10-3mol·L-1

Qi＝c2(Ag+)·c(CrO4-2)

＝(2×l0-3)2×2×l0-3

＝8×l0-9＞KSP(CrO4-2)

所以有沉淀析出2023/2/113无机及分析化学第七章7.2.2同离子效应和盐效应

例5-5已知室温下BaSO4在纯水中的溶解度为1.05×10-10mol·L-1，BaSO4在0.010mol·L-1

Na2SO4溶液中的溶解度比在纯水中小多少?已知KSP(BaSO4)＝1.07×10-10

解：设BaSO4在0.010mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度为xmol·L-1，则溶解平衡时：BaSO4(s)=Ba2++SO42-

平衡时浓度／mol.L-1x0.010+x2023/2/114无机及分析化学第七章KSP(BaSO4)＝c（Ba2+）·c（SO42-)=x(0.010+x)

=1.07×10-10因为溶解度x很小，所以

0.010+x≈0.0100.010x=1.07×10-10

所以

x=1.07×10-8(mol·L-1)

计算结果与BaSO4在纯水中的溶解度相比较，溶解度为原来的1.07×10-8/1.05×10-5,即约为0.0010倍。2023/2/115无机及分析化学第七章同离子效应：

因加入含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质溶解度降低的效应。盐效应:

因加入强电解质使难溶电解质的溶解度增大的效应。

2023/2/116无机及分析化学第七章7.2.3沉淀的溶解

▼生成弱电解质使沉淀溶解▼通过氧化还原反应使沉淀溶解▼成配合物使沉淀溶解

2023/2/117无机及分析化学第七章1.生成弱电解质使沉淀溶解

例：在含有固体CaCO3的饱和溶液中加入盐酸后，体系中存在着下列平衡的移动。CaCO3(s)=Ca2++CO32-+

HClCl-+H+

‖HCO3-+H+=H2CO3CO2↑+H2O2023/2/118无机及分析化学第七章例如ZnS的酸溶解ZnS（s）=Zn2++S2-

+

HCl

Cl-+H+

‖

HS-+H+=H2S

在饱和

H2S溶液中（H2S的浓度为0.1mol·L-1）S2-和H+浓度的关系是：

c2(H+)c(S2-)=Ka,1·Ka,2·c(H2S)=1.1×10-7×1.25×10-13×0.1=1.4×10-212023/2/119无机及分析化学第七章例7-6

要使0.1molFeS完全溶于1L盐酸中,求所需盐酸的最低浓度。解：当0.1molFeS完全溶于1L盐酸时,

c(Fe2+)=0.1mol·L-1,c(H2S)=0.1mol·L-1

KSP(FeS)=c(Fe2+)·c(S2-)

根据2023/2/120无机及分析化学第七章生成H2S时消耗掉0.2mol盐酸,故所需的盐酸的最初浓度为：0.03+0.2=0.23mol·L-1。2023/2/121无机及分析化学第七章难溶的金属氢氧化物，如Mg(OH)2、Mn(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3等都能溶于酸,M(OH)n+nH+=Mn++nH2O

室温时，Kw

=10-14，而一般MOH的KSP大于10-14（即Kw），M(OH)2

的KSP大于10-28(即Kw2),M(OH)3的KSP大于10-42（即Kw3），所以反应平衡常数都大于1,表明金属氢氧化物一般都能溶于强酸。

2023/2/122无机及分析化学第七章2.通过氧化还原反应使沉淀溶解

如CuS(KSP为1.27×10-36)溶于硝酸。

CuS(s)=Cu2++S2-+HNO3S↓+NO↑+H2OHgS(KSP为6.44×10-53)需用王水来溶解。3HgS+2HNO3+12HCl3H2[HgCl4]+3S+2NO+4H2O2023/2/123无机及分析化学第七章3.生成配合物使沉淀溶解

例如AgCl不溶于酸，但可溶于NH3溶液。

AgCl(s)＝Ag++Cl-+

2NH3

‖

[Ag（NH3）2]+

使Qi＜KSP，则固体AgCl开始溶解。2023/2/124无机及分析化学第七章难溶卤化物还可以与过量的卤素离子形成配离子而溶解。

AgI+I-→AgI2-

PbI2+2I-→PbI42-HgI2+2I-→HgI42-

CuI+I-→CuI2-

思考题：为什么AgCl不溶于稀HCl（0.2mol·L-1）,但可以适当溶于浓盐酸中？

2023/2/125无机及分析化学第七章7.2.4分步沉淀和沉淀转化

1.分步沉淀

溶液中同时存在着几种离子。当加入某种沉淀剂时，沉淀是按照一定的先后次序进行，这种先后沉淀的现象，称为分步沉淀(fractionalprecipitation)。2023/2/126无机及分析化学第七章例：在浓度均为0.010mol·L-1的I-和Cl-溶液中，逐滴加入AgNO3试剂，开始只生成黄色的AgI沉淀,加入到一定量的AgNO3时，才出现白色的AgCl沉淀，为什么？解：开始生成AgI和AgCl沉淀时所需要的Ag+离子浓度分别是：计算结果表明，沉淀I-所需Ag+浓度比沉淀Cl-所需Ag+浓度小得多，所以AgI先沉淀。

2023/2/127无机及分析化学第七章当Ag+浓度刚超过1.8×10-8mol·L-1时、AgC1开始沉淀，此时溶液中存在的I-浓度为可以认为，当AgCl开始沉淀时，I-已经沉淀完全。如果我们能适当地控制反应条件，就可使Cl-和I-分离。2023/2/128无机及分析化学第七章例7-7在1.0mol.L-1Co2+溶液中，含有少量Fe3+杂质。问应如何控制pH值，才能达到除去Fe3+杂质的目的?

KSP｛Co(OH)2｝=1.09×lO-15，KSP｛Fe(OH)3｝=4×10-38解：①使Fe3+定量沉淀完全时的pH值：

Fe(OH)3(s)=Fe3+(aq)+3OH-(aq)

KSP{Fe(OH)3}=c(Fe3+)·c3(OH-)

pH＝14-(-log3.4×10-11)＝3.532023/2/129无机及分析化学第七章②使Co2+不生成Co(OH)2沉淀的pH值：

Co(OH)2(s)=Co2++2OH-

KSP{Co(OH)2}=c(Co2+)·c2(OH-)不生成Co(OH)2沉淀的条件是

c(Co2+)c2(OH-)KSP{Co(OH)2}

mol·L-1

pH=14-(-log3.3×10-8)＝6.512023/2/130无机及分析化学第七章可见Co(OH)2开始沉淀时的pH值为6.51,而Fe(OH)3定量沉淀完全时(Fe3+浓度小于10-6mol·L-1)的pH值为3.53。所以控制溶液的pH在3.53—6.51之间可除去Fe3+而不会引起Co(OH)2沉淀，这样就可以达到分离Fe3+和Co2+的目的。

2023/2/131无机及分析化学第七章例7-8某溶液中Zn2+和Mn2+的浓度都为0.10mol·L-1,向溶液中通入H2S气体,使溶液中的H2S始终处于饱和状态,溶液pH应控制在什么范围可以使这两种离子完全分离?解:根据KSP(ZnS)=1.610-24,KSP(MnS)=2.510-13可知,ZnS比较容易生成沉淀。先计算Zn2+沉淀完全时，即c(Zn2)<1.010-6mol·L-1时的c(S2-)和c(H+)。

控制溶液的pH值，就可以使不同的金属硫化物在适当的条件下分步沉淀出来。2023/2/132无机及分析化学第七章pH=1.70然后计算Mn2+开始沉淀时的pH2023/2/133无机及分析化学第七章pH=4.26因此只要将pH控制在1.70-4.62之间,就能使ZnS沉淀完全,而Mn2+沉淀又没有产生,从而实现Zn2+和Mn2+的分离。2023/2/134无机及分析化学第七章2．沉淀的转化

例7-91L0.1mol·L-1的Na2CO3可使多少克CaSO4

转化成CaCO3?

解:设平衡时c(SO42-)=x

沉淀的转化反应为：CaSO4(s)

+CO32-=CaCO3(s)+SO42-

平衡时相对浓度/mol·L-10.1-xx2023/2/135无机及分析化学第七章反应的平衡常数为：解得x=0.10,即c(SO42-)=0.10mol·L-1故转化掉的CaSO4的质量为:136.14×1×0.10=13.6(g)

2023/2/136无机及分析化学第七章7.3重量分析法

7.3.1重量分析法概述

重量分析法(gravimetricmethod):

根据生成物的重量来确定被测组分含量的方法。

沉淀法重量分析法气化法电解法

2023/2/137无机及分析化学第七章7.3.2沉淀重量法对沉淀的要求

重量分析法的一般分析步骤:(1)称样；(2)样品溶解，配成稀溶液；(3)加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀析出（所得沉淀称为沉淀形式）；(4)沉淀过滤、洗涤；(5)烘干或灼烧之后，转化成称量形式，然后称量；(6)计算被测组分的含量。

2023/2/138无机及分析化学第七章沉淀形式与称量形式可能相同，也可能不同。

过滤、洗涤800℃灼烧SO42-+BaCl2→BaSO4BaSO4

沉淀形式称量形式

过滤、洗涤800℃灼烧Al3++3NH3•H2O→Al(OH)3

Al2O3试液

沉淀形式称量形式2023/2/139无机及分析化学第七章重量分析中对沉淀形式的要求：

沉淀的溶解度要小;沉淀形式要便于过滤和洗涤；沉淀力求纯净，避免混杂沉淀剂或其他杂质；沉淀应容易全部转化为称量形式。2023/2/140无机及分析化学第七章重量分析中对称量形式的要求：

称量形式必须有确定的化学组成;称量形式必须稳定，不受空气中水分、二氧化碳和氧气等的影响；称量形式的相对分子质量要大。2023/2/141无机及分析化学第七章7.3.3沉淀的形成和沉淀的纯度

1.沉淀的分类

晶形沉淀，如BaSO4（颗粒直径0.1-1μm）

沉淀

无定形沉淀，如Fe2O3·xH2O（颗粒直径仅为0.02μm）凝乳状沉淀颗粒直径介于晶形沉淀和无定形沉淀之间

2023/2/142无机及分析化学第七章2.沉淀的形成

成核长大晶形沉淀构晶离子晶核沉淀微粒无定形沉淀2023/2/143无机及分析化学第七章3．沉淀的纯度

杂质主要由共沉淀、后沉淀等形式混入。共沉淀(coprecipitation)：

在一定操作条件下，某些物质本身并不能单独析出沉淀，当溶液中一种物质形成沉淀时，它便随同生成的沉淀一起析出。

BaCl2BaSO4H2SO4Fe3+与Ba2+发生了共沉淀

FeCl3Fe2(SO4)32023/2/144无机及分析化学第七章发生共沉淀现象的原因：

共沉淀表面吸附引起的共沉淀

包藏引起的共沉淀

生成混晶引起的共沉淀

2023/2/145无机及分析化学第七章表面吸附引起的共沉淀

例如，用过量的BaCl2溶液加到含有Fe(NO3)3的Na2SO4溶液中。得到BaSO4沉淀，Ba2+是组成沉淀晶格的离子，将优先被吸附。反离子有NO3-和C1-，因Ba(NO3)2比BaCl2溶解度小，所以优先吸附NO3-。

故BaSO4沉淀表面吸附了杂质Ba(NO3)2。2023/2/146无机及分析化学第七章沉淀对杂质离子的吸附具有选择性

（1）作为反离子，如果各种离子的浓度相同，则优先吸附那些与构晶离子形成溶解度最小或离解度最小的化合物的离子；（2）离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附。2023/2/147无机及分析化学第七章包藏引起的共沉淀

在沉淀过程中，如果沉淀生长太快，表面吸附的杂质还来不及离开沉淀表面就被随后生成的沉淀所覆盖，使杂质或母液被包藏在沉淀内部。这种因为吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称作包藏(occlusion)。

包藏在晶体内部的杂质不能用洗涤方法除去，应通过沉淀的陈化的方法予以减少。2023/2/148无机及分析化学第七章生成混晶引起的共沉淀

每种晶形沉淀都具有一定的晶体结构，如果溶液中杂质离子与沉淀的构晶离子半径相近、晶体结构相似时，则它们能形成混晶体。例如：用SO42-沉淀Ba2+时，溶液中有Pb2+。

SO42-+

Ba2+BaSO4

(Pb2+)(Pb2+)

故Pb2+将进入BaSO4的晶格而成为混晶(mixedcrystal)析出，使BaSO4沉淀带有Pb2+杂质。2023/2/149无机及分析化学第七章后沉淀(postprecipitation)

指一种本来难于析出沉淀的物质，或是形成过饱和溶液而不单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后，它随后也沉淀下来了。思考题：后沉淀与共沉淀有什么区别？例如，在Mg2+存在下沉淀CaC2O4时，镁由于形成草酸盐过饱和溶液而不沉淀。如果把草酸钙沉淀立即过滤，只发现有少量镁的表面吸附，若把含有镁的母液与草酸钙沉淀长时间共热，则草酸镁的后沉淀量会显著增多。2023/2/150无机及分析化学第七章4．提高沉淀纯度的方法

选择适当的分析步骤；

改变杂质离子的存在形式；再沉淀；选用合适沉淀剂；选择适当的沉淀条件。

2023/2/151无机及分析化学第七章7.3.4沉淀条件的选择

1、晶形沉淀的沉淀条件

稀溶液

热溶液

慢慢加入沉淀剂

搅拌

陈化

2023/2/152无机及分析化学第七章2．无定形沉淀的沉淀条件

浓溶液

热溶液加入沉淀剂的速度不必太慢

加电解质

不必陈化

2023/2/153无机及分析化学第七章7.3.5沉淀重量法的计算

例如:

测定钡时得到BaSO4沉淀0.5051g，可以利用下列比例式求得Ba2+离子的重量。

过滤、洗涤800℃灼烧SO42-+Ba2+

→BaSO4

BaSO4137.4233.4

xg0.5051g

2023/2/154无机及分析化学第七章换算因数：

例如，将Fe2O3换算成Fe3O4。

换算因数=它是换算形式的相对分子质量与已知形式相对分子质量之比。表示换算因数时，分子或分母必须乘上适当的系数，以使分子、分母中主要元素的原子数相等。2023/2/155无机及分析化学第七章例7-10欲测定不纯明矾KAl(SO4)2·12H2O中的AI的含量，并以Al2O3为称量形式，需称明矾多少克？解：Al(OH)3是胶状沉淀，以生成0.1gAl2O3

为宜。明矾质量为：若明矾的纯度约为90%，则称样量应为0.990%1g。2023/2/156无机及分析化学第七章7.4沉淀滴定法

沉淀滴定法的反应必需满足的要求:（1）反应迅速，不易形成过饱和溶液；（2）沉淀的溶解度要很小，沉淀才能完全；（3）有确定终点的简单方法；（4）沉淀的吸附现象不致于引起显著的误差。2023/2/157无机及分析化学第七章银量法Ag++Cl-=AgClAg++SCN-=AgSCN

利用生成难溶银盐的沉淀滴定法称为银量法.银量法可以测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有机氯化物。沉淀滴定法的关键问题是正确确定终点。2023/2/158无机及分析化学第七章7.4.1莫尔法

莫尔(Mohr)法——铬酸钾为指示剂

Ag++Cl-=AgCl（白色）KSP=1.810-10Ag++CrO42-=Ag2CrO4(砖红色）KSP=1.110-12在中性或弱碱性溶液中，用硝酸银标准溶液直接滴定Cl-(或Br-)。出现砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示滴定终点的到达。

2023/2/159无机及分析化学第七章

1．指示剂的用量

以硝酸银溶液滴定CI-为例

若要AgCI沉淀生成的同时也出现Ag2CrO4砖红色沉淀，所需CrO42-

浓度则为终点时控制在c(K2CrO4)=510-3mol·L-1为宜。2023/2/160无机及分析化学第七章2．莫尔法的滴定条件

滴定应在中性或弱碱性(pH=6.5～10.5)介质中进行。若溶液为酸性时,则Ag2CrO4将溶解。2Ag2CrO4+2H+4Ag++2HCrO4-4Ag++Cr2O72-+H2O如果溶液碱性太强，则析出Ag2O沉淀，2Ag++2OH-=Ag2O+H2O

1.莫尔法的选择性较差，如Ba2+、Pb2+、Hg2+等阳离子及PO42-、AsO43-、S2-、C2O42-等阴离子均干扰测定。

2023/2/161无机及分析化学第七章2.滴定液中不应含有氨，因为易生成Ag(NH3)2+

配离子，而使AgCl和Ag2CrO4溶解度增大。3.能测定C1-、Br-，在测定过程中耍剧烈摇动；但不能测定I-和SCN-，因为AgI或AgSCN沉淀强烈吸附I-或SCN-，致使终点过早出现。4.不