复合材料概论第3章-复合材料的增强体

第三章复合材料的增强体23.1增强体概念及分类概念：增强体是复合材料中能提高基体材料力学性能的组元物质，是复合材料的重要组成部分，起着提高基体的强度、韧性、模量、耐热、耐磨等性能的作用。3增强体具备的特性：应能明显提高某种所需特性的性能；具有良好的化学稳定性；与基体有良好的润湿性4分类：纤维类（连续长纤维和短纤维）颗粒类晶须类金属丝片状物5一、碳纤维是由碳元素组成的一种高性能增强纤维。最高强度可达7000MPa，弹性模量可达900GPa，密度约为1.8~2.1g/cm3，并具有低热膨胀、高导热、耐磨、耐高温、耐腐蚀等性能。3.2无机非金属纤维碳纤维由高度取向的石墨片层组成，具有明显的各向异性，沿纤维轴向性能高，沿横向性能差。概述

CF是有机纤维在惰性气氛中经高温碳化而成的纤维状碳化合物。或：纤维化学组成中碳元素占总质量90％以上的纤维。Notes：只有在碳化过程中不熔融，不剧烈分解的有机纤维才能作为CF的原料。有些纤维要经过予氧化处理后才能满足这个要求。

碳纤维的发展史

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CF分类按原丝类型按碳纤维性能按碳纤维的功能按制造条件和方法CF分类方法按原丝类型分类聚丙烯腈基粘胶基沥青基木质素纤维基其他有机纤维基按碳纤维

性能分类高强度CF（HS）高模量CF（HM）超高强CF（UHS）超高模CF（UHM）高强－高模CF中强－中模CF等通用级CF：拉伸强度<1.4GPa，拉伸模量<140GPa高性能CF按碳纤维的

功能分类受力结构用CF耐焰用CF导电用CF润滑用CF耐磨用CF活性CF按制造条件和方法分类碳纤维：碳化温度1200～1500oC，碳含量95％以上。石墨纤维：石墨化温度2000oC以上，碳含量99％以上。活性碳纤维：气体活化法，CF在600～1200oC，用水蒸汽、CO2、空气等活化。气相生长碳纤维：惰性气氛中将小分子有机物在高温下沉积成纤维－晶须或短纤维。CF的制造

碳纤维不能用熔融法或溶液法直接纺丝，只能以有机纤维为原料，采用间接方法来制造。碳元素的各种同素异形体(金刚石、石墨、非晶态的各种过渡态碳)，根据形态的不同，在空气中在350℃以上的高温中就会不同程度的氧化；在隔绝空气的惰性气氛中(常压下)，元素碳在高温下不会熔融，但在3800K以上的高温时不经液相，直接升华，所以不能熔纺。碳在各种溶剂中不溶解，所以不能溶液纺丝。

原丝的选择条件：强度高，杂质少，纤度均匀，细旦化等。基本条件：加热时不熔融，可牵伸，且CF产率高。常用的CF原丝：聚丙烯腈纤维、粘胶纤维、沥青纤维一般以有机纤维为原料制造CF的过程：有机纤维预氧化处理高温碳化原丝(1)以粘胶纤维为原料制造CF

粘胶纤维由于具有环状分子结构，所以可以直接进行碳化或石墨化处理，加热不会熔融，不需予氧化处理进行环化。缺点：

粘胶中含有大量的H、O原子，所以碳化理论收率仅55%，实际收率约20～30%；粘胶基CF强度较低，性能平衡性差，弹性系数较大。优点：

瞬间耐烧蚀性能好，可用作火箭的内衬材料。热处理过程：①25～150℃，脱去粘胶纤维的吸附水(脱去物理吸附的水)②150～240℃，纤维素环的脱水(脱去化学吸附的水)③240～400℃，自由基反应，C—O键及C—C键断裂，放出H2O、CO、CO2等气体④400℃以上，进行芳香化，放出H2

在整个处理过程中，为使CF性能优良，产率高，所以要求加热速度较慢，而且不同的过程中，加热速度也不同。(2)以PAN(聚丙烯腈)为原丝制造CF1)基本工艺流程

CF制造过程中最主要环节：

原丝制备；原丝予氧化；予氧化丝碳化或进一步石墨化

目前生产的高强、高模CF主要是用PAN纤维为原料来制造的。2)原丝的制备a.聚合加入共聚单体的目的：

①使原丝予氧化时既能加速大分子的环化，又能缓和纤维化学反应的激烈程度，使反应易于控制；

②并可大大提高予氧化及碳化的速度；

③有利于预氧化过程的牵伸。

共聚单体的种类：在众多的共聚单体中，不饱和羧酸类：如甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸、顺丁烯二酸、甲基反丁烯酸等占有重要位置。

b.纺丝

通常采用湿法纺丝，而不用干法纺丝？

（干纺生产的纤维中溶剂不易洗净。在予氧化及碳化过程将会由于残留溶剂的挥发或分解而造成纤维粘连及产生缺陷。）湿法：纺丝原液→喷丝头→凝固浴(溶剂的水溶液)→水洗、拉伸等干法：纺丝原液→喷丝头→纺丝甬道(热空气，溶剂在此受热蒸发)→冷却、拉伸等原丝纺丝过程中水洗时间与产品碳纤维性能之间关系水洗时间（s）36101227原丝残留溶剂（％）4.462.930.240.100.01强度（CN/dtex）3.333.824.214.675.25模量（CN/dtex）91.7107117126141碳纤维强度（Gpa）1.101.451.832.652.85模量（Gpa）1.01.401.802.402.60近年来发展起来的纺制高强度和高取向度原丝的新方法：干湿法纺丝

干喷湿纺示意图干湿法纺丝的特点：喷丝孔孔径较大(0.1～0.3mm),可使高粘度纺丝液成纤；可提高纺丝速度；易得到高强度高取向的原丝，且原丝结构均匀致密；强度比湿纺原丝提高50%以上。

为了保证碳纤维性能的优良，原丝应具备高纯度、高强度和高取向度、细旦化等性能。高纯度：原丝中所含各类杂质和缺陷将“遗传”给碳纤维。

可从以下几方面采取措施：原料的精密过滤充分洗涤无尘纺丝高强度和高取向度：采用干湿法纺丝细旦化：原丝细旦化已成为提高原丝强度和生产高强度碳纤维的主要技术途径之一。3)预氧化

在200~300℃下氧化气氛中（空气）受张力的情况下进行。预氧化的目的：

使线型分子链转化成耐热梯形六元环结构，以使PAN纤维在高温碳化时不熔不燃，保持纤维形态，从而得到高质量的CF。

预氧化过程的重要现象：

纤维颜色变化（白→黄→棕褐色→黑色

）

施加张力的作用：

限制纤维收缩，使环状结构在较高温度下择优取向（相对纤维轴），可显著提高CF的模量。

预氧化过程中可能发生的反应：

环化反应

脱氢反应

吸氧反应预氧化过程中的技术关键：

预氧化过程中反应热的瞬间排除。

采取措施：通入预氧化炉中流动空气。环化反应返回脱氢反应未环化的聚合物链或环化后的杂环可由于氧的作用而发生脱氢反应，形成以下结构：返回吸氧反应氧可以直接结合到预氧化丝的结构中，主要生成－OH，－COOH，－C＝O等，也可生成环氧基。

返回预氧化时间：最佳预氧化时间要由条件实验评选，也可根据有关经验式进行计算。

对于常用的PAN原丝：

预氧化温度愈高，所需时间愈短；

纤度愈细，时间愈短；

共聚原丝所需预氧化时间要比均聚的短；改变预氧化气氛(如空气中加入SO2等)可促进预氧化反应的进行，缩短预氧化时间。此外，传热方法对预氧化时间也有影响。预氧化程度：指在预氧化过程中氰基环化的程度。

如果纤维充分氧化，预氧化丝中的氧含量可达16～23％，一般控制在6～12％。低于6％，预氧化程度不足，在高温碳化时未环化部分易分解逸出。高于12％，大量被结合的氧会在碳化过程中以CO2、CO、H2O等逸出，导致纤维密度、收率、强度下降。4）碳化

在400~1900℃的惰性气氛中进行。施加张力？不仅使纤维的取向度得到提高，而且使纤维致密化并避免大量孔隙的产生，可制得结构较均匀的高性能碳纤维。一般采用高纯氮气N2碳化过程中的反应：在碳化过程中，纤维中非C原子（如N、H、O）被大量除去，预氧化时形成的梯形大分子发生脱N交联，转变为稠环状，形成了CF。碳化过程的技术关键：

非碳元素的各种气体(如CO2、CO、H2O、NH3、H2、HCN、N2)的瞬间排除。如不及时排除，将造成纤维表面缺陷，甚至断裂。

解决措施：一般采用减压方式进行碳化。碳化后含碳率：达95%左右碳化产率：

约40～45%5）石墨化

2500~3000℃

施加张力保护气体（多使用高纯氩气Ar，也可采用高纯氦气He

）密封装置（水密封，水银密封，保护气体正压密封等）石墨化目的：主要是引起纤维石墨化晶体取向，使之与纤维轴方向的夹角进一步减小，以提高碳纤维的弹性模量。石墨化过程中：结晶碳含量不断提高，可达99％以上纤维结构不断完善CF的乱层石墨结构GrF的类似石墨的层状结晶结构(3)以沥青为原料制造CF优点：

沥青资源丰富，成本可降低。在民用方面有很大潜力。沥青：

除天然沥青外，一般将有机化合物在隔绝空气或在情性气体中热处理，在释放出氢、烃类和碳的氧化物的同时，残留的多环芳烃的黑色稠状物质称为沥青。其含碳量大于70％，平均分子量在200以上，化学组成及结构千变万化，它们是结构变化范围极宽的有机化合物的混合物。沥青基碳纤维目前主要有两种类型：力学性能较低的所谓通用级沥青基碳纤维－－各向同性沥青碳纤维；拉伸强度特别是拉伸模量较高的中间相沥青基碳纤维－－各向异性沥青基碳纤维。CF的结构

结构单元石墨：六方晶系碳纤维：乱层石墨结构最基本的结构单元：石墨片层二级结构单元：石墨微晶(由数张或数十张石墨片层组成)三级结构单元：石墨微晶组成的原纤维。直径在50nm左右，弯曲，彼此交叉的许多条带状组成的结构。

皮芯层结构CF由皮层、芯层及中间过渡区组成。皮层：微晶较大，排列有序。芯层：微晶减小，排列紊乱，结构不均匀。

缺陷碳纤维中的缺陷主要来自两方面：原丝带来的缺陷碳化过程中可能消失小部分，但大部分将保留下来，变成碳纤维的缺陷。碳化过程带来的缺陷

碳化过程中，大量非C元素以气体形式逸出，使纤维表面及内部形成空穴和缺陷。

CF中缺陷的观察研究手段：扫描电镜(SEM)：纤维表面缺陷透射电镜(TEM)：纤维内部结构CF的性能

力学性能模量：强度：其中：

α：纤维轴向取向度

E0：材料固有的弹性模量

K：碳化的反应速率常数，是温度的函数。

T升高→K升高，反应速度提高。

d：结晶厚度强度σ：与温度和张力有关。温度T升高，同时提高张力（牵伸率），可以提高碳纤维的强度。

模量E：与取向度有关。提高张力，则取向度提高，则E提高。几种纤维的应力－应变曲线比较图物理性能碳纤维的物理性能耐热性热膨胀系数比热热导率导电性密度润滑性其他化学性能耐一般酸碱耐热性：

在不接触空气或氧化性气氛时，碳纤维具有突出的耐热性，在高于1500oC下强度才开始下降。返回热膨胀系数：

CF的热膨胀系数具有各向异性的特点。平行于纤维方向为负值垂直于纤维方向为正值

返回热导率：热导率具有方向性平行于纤维方向：16.74W/(m·K)

垂直于纤维方向：0.837W/(m·K)

温度升高，热导率下降。密度：在1.5~2.0g/cm3之间密度与原丝结构、碳化温度有关。

返回CF的表面处理表面处理的目的

提高碳纤维增强复合材料中CF与基体的结合强度。CF表面处理的途径

清除表面杂质；在纤维表面形成微孔或刻蚀沟槽，增加表面能；

进具有极性或反应性官能团，并能与树脂起作用的中间层，

如—COOH，—NH2，—OH，等表面清洁法杂质来源

碳纤维吸收的水分，纤维空隙中残留的有机热解产物以及从环境中沾染的杂质。如何处理？将CF在惰性气体保护下加热到一定的高温并保温一定时间，可以去除吸附水，并使其表面得到净化。

碳纤维表面性能及其复合材料短梁剪切强度表面处理比表面积m2/g表面特征短梁剪切强度×102GPa未处理0.87中性表面沾污28.1氮－空气（1200oC）2.3中性清洁73.5硝酸中回流8h5.7清洁酸性71.2液相氧化法液相氧化的结果：可以使CF表面发生刻蚀，在纤维表面形成微孔或刻蚀沟槽；同时引入官能团。（1）酸处理法最常用的是浓硝酸和不同浓度的硝酸。

除硝酸外，还常用硫酸来处理。

硝酸处理碳纤维对其抗拉强度的影响碳纤维CF经HNO3表面处理后，有下列变化：

比表面积增加

表面被刻蚀，表面粗糙度增加

表面官能团增加主要是－COOH

液相氧化对碳纤维表面性能的影响处理条件酸性基团

（eq/g）比表面积

(m2/g)未处理30.38硝酸（24h）211.40(2)其他液相氧化剂处理

如：过氧化氢（H2O2）次氯酸钠（NaClO）高锰酸钾（KMnO4

）重铬酸钾（

K2Cr2O7）重铬酸钾/硫酸高锰酸钾/硫酸等液相氧化法的缺点：由于大量废酸废液产生，所以环境污染较大；液相氧化多为间歇操作，所需处理时间较长，与CF生产线相匹配有困难。

所以多用于间歇表面处理和研究表面处理的机理。近年来已逐渐被淘汰。Note：

液相氧化时，纤维处理后一定要清洗干净，否则将影响CF与基体的粘结强度。气相氧化法气相氧化法的处理效果：

CF表面积增大活性官能团增多

空气氧化臭氧O3氧化法（1）空气氧化法空气氧化一般在管式炉中进行，反应温度控制在350~600℃之间，反应时间可根据CF种类及所需氧化程度决定。

优点：设备简单，反应时间短，容易和CF生产线衔接起来，无污染，可连续处理。缺点：反应较难控制，易使纤维纵深氧化，使CF强度损失严重。沿纤维径向，向纤维内部氧化（2）臭氧O3臭氧表面处理碳纤维的流程示意图1.碳纤维；2.表面处理炉；3.气体出口；4.臭氧入口；5.臭氧发生器；6.干燥塔；7.氧气或空气；8.浸胶槽；9.干燥炉；10.收丝机臭氧浓度：一般为0.1-5.0%(V)处理温度：室温至250oC左右优点：

工艺简单，参数易于控制，设备造价低，处理时间短，处理效果显著，并已得到实际应用。缺点：

臭氧对人体有害，对含臭氧废气的处理应采取有效措施。过度氧化危害：使碳纤维强度损失严重；

碳纤维增强复合材料（CFRP）弯曲强度下降；

碳纤维和基体过分粘结甚至可使复合材料变脆，并对缺陷的敏感性增大。措施：少量金属杂质，如铜(Cu)，铅(Pb)等过渡金属的盐。在空气氧化时，可适当加入SO2或卤素或卤代烃。电化学氧化法(也称电解氧化法)电化学氧化法：

以CF为阳极，镍板、石墨板、铜板、白金板、白钢板等为阴极，在电解质溶液中于一定电流密度下，靠电解作用产生的初生态氧对CF进行氧化刻蚀，并形成含氧官能团。无机酸，如硝酸、硫酸、磷酸及它们的盐类有机酸，如甲酸、草酸或有机酸的盐类碱类，如氢氧化钠等电解质溶液阳极电解氧化法的实验装置图（1）纺丝卷筒；（2）电解槽；（3）石墨电极；（4）导电辊；（5）水洗槽；（6）干燥炉电化学氧化法的影响因素：电解质种类；电流大小；处理时间等经过电化学处理后可达到的效果：

表面刻蚀形成沟槽，使CF的表面积增加；

表面官能团数量，可在CF表面引入—OH，—COOH等电化学氧化法的优点：

处理条件缓和、反应易控、操作简便；处理时间短，可以直接与CF生产线相连。

等离子体处理通过等离子体处理，可产生以下效果：

使碳纤维表面的沟槽加深，粗糙度增加并在纤维的表面产生了一些活性基团如－COOH，－COO－，－OH，－C＝O等

等离子体：随着物质能量的增加，物质的状态将发生由固→液→汽的转变，进一步增加气体能量，则气体原子中的电子可以脱离原子而成为自由电子，原子成为正离子，这种含电子、正离子和中性粒子的混合体，称为等离子体。表面涂层法

表面涂层法：

即将某种聚合物、表面处理剂、偶联剂或金属涂覆在CF表面。表面涂层法有以下几种方法：

气相沉积法

表面电聚合

偶联剂涂层

晶须生长法等气相沉积法：在碳纤维表面沉积无定型碳、金属涂层等。表面电聚合：在电场的引发作用下使物质单体在碳纤维表面进行聚合反应，生成聚合物涂层。偶联剂涂层：用偶联剂处理低模量碳纤维晶须生长法：在碳纤维表面通过化学气相沉积生成碳晶须、SiC晶须等，改善碳纤维表面状态、成分及性能。真正有实用价值的表面处理方法应具备的条件：处理效果好，处理后CF强度基本不变或略有下降，最好升高；处理时间短，可与CF生产线相匹配；能够连续长时间处理，且操作简单、生产成本低。等离子体处理法臭氧气相氧化法电化学氧化法CF的上浆处理上浆处理的作用：①保护纤维表面的活性基团；②可以使CF具有良好的集束性，从而使纤维以后的缠绕织造工艺操作简单，并且纤维束损伤较少（保护作用）；③选择合适的上浆剂可以达到改善CF表面性能、提高复合材料剪切强度的目的。

上浆剂早期：

一般采用基体树脂或与之结构相近的树脂溶液。但是由于溶剂挥发使树脂残留在导辊上，纤维通过时就将造成更大损伤，同时又使车间环境受到溶剂污染。目前：

多采用乳液型上浆剂以一种树脂为主体，配以一定量的乳化剂，少量或没有交联剂，以及为提高界面粘合性的助剂，配制成的乳液。81碳纤维各种碳纤维的力学性能原料抗拉强度（MPa）弹性模量（GPa）延伸率（%）人造丝（低弹性模量丝）686391.8人造丝（高弹性模量丝）27444900.6沥青（低弹性模量丝）784392.0沥青（高弹性模量丝）2450343～4900.5～0.7PAN（高强度丝）34302251.5PAN（高弹性模量丝）24503920.682碳纤维83镀镍碳纤维84碳短纤维85碳纤维织物86碳纤维

不织布87碳纤维管碳纤维轮毂88碳纤维板89碳纤维方向盘90碳纤维自行车91碳纤维制备方法及相应的纤维小结纤维素纤维：复杂应力，石墨化收得率低沥青纤维：原料便宜，收得率高；杂质影响性能PAN纤维：基础研究全面，工艺成熟碳纤维的价格（美元/kg）年代197519801985199019952000价格200805021201792碳纤维国内主要研究与生产单位上海交通大学北京化工大学湖南大学山西煤炭化学研究所北京航空材料研究院沈阳飞行设计研究所全国特种合成纤维研究中心历史与现状20世纪60年代起步70年代中试强度2.5GPa，与日本相差5年75、85、95为攻克T300（日本已经淘汰）年产数十吨（美国A厂1800吨，37440万美圆）93碳纤维该领域的主要课题与研究热点需要解决的课题：原丝质量、原始创新、自力更生、精诚协作优质原丝是生产高性能碳纤维的前提。高纯、高强、高取向度预氧化是控制碳纤维质量的重要因素。防熔、防燃，耐热梯形结构碳化和石墨化工艺是制备高性能碳纤维的关键。高纯氮气或氩气保护，脱氮交联，排除非碳元素，瞬时排出热解产物94二、硼纤维（B）

硼纤维具有较低的密度（2.4~2.6g/cm3）、较高的强度、很高的弹性模量和熔点（2000℃以上）及较高的高温强度。95硼纤维是由一些边界分开的、不规则的小结节构成“玉米棒”结构，因此表面粗燥。小结节是硼在沉积过程中成核并逐渐长大的，直径为3~7微米，高1~3微米，节间沟深0.25~0.75微米。硼纤维的表面形貌和断口形貌96硼纤维将所需金属或非金属的化合物盐（主要为挥发性卤化物）气化，与H2等气体一起加热，并使其与基体接触。由于热分解或还原反应，就可以使金属或化合物在基体上析出。该过程称为化学气相沉积。将BCl3与作为载体的H2一起加热，并使其在钨丝或者碳丝上流过，发生下述反应。2BCl3+3H2→2B+6HCl

则可在细丝上析出硼，以适当的速度拉卷细丝，则可以得到硼纤维。

H2+BCl3H2+HClH2反应区预热区芯线卷线轴97硼纤维在硼纤维开发的初期，作为芯线大多是钨丝芯线（纤维为100μm时，芯线为13μm，150μm时为约20μm），后来从成本上考虑，多使用碳的芯线（约30μm）。一般市场上所出售的硼纤维直径为150μm，实际应用中还可以再粗一些：例如300μm。

析出速度BCl3的流量芯线的温度芯线拉卷速度反应槽的长度随着温度的升高而增大过高：晶化使晶界变弱，与芯线反应生成脆性层过低：硼之间的结合力变弱最佳温度范围

98制造技术的改进：采用成本低廉、表面涂钨（或碳）的石英玻璃纤维芯材替代钨丝和碳丝；改进设备：采用辅助外部加热装置和射频加热装置实现反应温度的均匀分布；对硼纤维进行后处理：化学处理（消除表面缺陷）和表面涂层处理（增加硼纤维的辅助保护层，使其在高温下不与基材反应）99三、碳化硅纤维（SiC）碳化硅纤维具有优异的力学性能（如直径为10~15μm的纤维，拉伸强度为2500~3000MPa，弹性模量为180~200GPa，密度为2.55g/cm3）、耐热氧化性能、耐化学腐蚀性能。100碳化硅纤维的应用：喷气发动机涡轮叶片、飞机螺旋桨受力部件、大口径军用步枪枪筒套管、坦克履带、火箭推进剂传送系统、先进战斗机的垂直安定面、火箭发动机外壳等。101四、氧化铝纤维氧化铝纤维具有优异的机械强度和耐热性能，抗拉伸强度大，弹性模量高，化学性质稳定，耐高温，多用于高温结构材料，也可用做高温绝缘滤波器材料。102氧化铝短纤维制备：

离心甩丝法：将熔融的氧化铝陶瓷熔体流落到高速旋转的离心辊上，甩成细纤维。103氧化铝长纤维制备：

烧结法：以Al2O3细粉与Al(OH)3及少量Mg(OH)2混合成一定黏度的纺丝料进行干法纺丝，纺成的丝在1000℃以上高温烧结成Al2O3纤维，为减少表面缺陷，常在纤维表面途覆一层0.1μm的SiO2涂层。104氧化铝长纤维制备：先驱体法：将烷基铝或烷氧基铝与水进行水解缩合为聚铝氧烷，再与有机聚合物混合制成浆液，用干法纺丝后，在空气中逐步加热，形成α-Al2O3纤维。105氧化铝长纤维制备：

熔融法：将Al2O3在坩埚中加热熔化（约2400℃），熔融的氧化铝通过喷丝板，以一定的速率拉出，冷却凝固形成直径为50~500μm的氧化铝连续纤维。106五、玻璃纤维玻璃纤维是以玻璃球或废旧玻璃为原料经高温熔制、拉丝、络纱、织布等工艺制成，单丝直径为几微米到几十微米。107无碱玻璃纤维（E玻纤）：以钙铝硼硅酸盐组成，纤维强度高，耐热性和电性能优良，抗大气侵蚀，化学稳定性较好（不耐酸）。碱性氧化物含量小于1%。中碱玻璃纤维：碱金属氧化物含量在11.5%~12.5%之间。耐酸性好，强度不如E玻纤，价格便宜。有碱玻璃（A玻璃）纤维：含碱量高，强度低，对潮气侵蚀敏感，很少用作增强材料。碱性氧化物含量大于12%。特种玻璃纤维108玻璃纤维的化学组成：化学组成主要为：二氧化硅、三氧化二硼、氧化钙、三氧化二铝等。玻璃纤维中加入氢化纳、氢化钾等碱性物质为助熔剂：通过破坏玻璃骨架，使结构疏松，从而降低玻璃的熔化温度和粘度，使玻璃熔液中气泡易排除。109玻璃纤维的物理性能：

玻璃纤维拉伸强度高，防火，防霉，防蛀，耐高温和电绝缘性能好。缺点是脆性大，易折断，模量低，不耐磨，长期放置强度会稍有下降。110（1）外观和比重：表面光滑，密度2.16~4.30g/cm3。（2）表面积大（3）拉伸强度高：1500~4000MPa原因：微裂纹理论：玻璃纤维高温成型时减少了玻璃溶液的不均匀性，使微裂纹产生机会减少。玻璃纤维断面较小，随着表面积减少，微裂纹存在概率也相应减少。影响因素：纤维直径大小（直径小，拉伸强度大），纤维长度（长度增加拉伸强度下降），化学组成（含碱量增加，强度下降），纤维存放时间，纤维成型方式等。111纤维直径/μm拉伸强度/MPa纤维直径/μm拉伸强度/MPa16017519.1942106.729715.2130070.63569.7167050.85606.6233033.57004.2350024.18213.33450玻璃纤维拉伸强度与直径的关系112纤维长度/mm纤维直径/μm拉伸强度/MPa513.015002012.512109012.7860156013.0720玻璃纤维拉伸强度与长度的关系113（4）耐磨性和耐折性差：纤维表面吸附水分后能加速裂纹扩展，降低其耐磨性和耐折性。（5）热性能：导热系数小0.035W/(m.K)，耐热性较高（软化点550~580℃）热处理对强度的影响：300℃下经24h，强度下降20%；

400℃下经24h，强度下降50%；

500℃下经24h，强度下降70%；

600℃下经24h，强度下降80%；114（6）电性能：

玻璃纤维的导电性主要取决于化学组成、温度和湿度。无碱纤维的电绝缘性比有碱纤维优越，碱金属离子增加，电绝缘性能变差；温度升高，电阻率下降；湿度增加电阻率下降。在玻璃纤维中加入大量的氧化铁、氧化铅、氧化铜、氧化铋或氧化钒，会使纤维具有半导体性能。在玻璃纤维表面涂覆金属或石墨，可获得导电纤维。115（7）光学性能

玻璃纤维的透光性比玻璃差。玻璃纤维可用于通信领域以传送光束或光学物象。116玻璃纤维的化学性能：玻璃纤维除对氢氟酸、浓碱、浓磷酸外，对所有化学药品和有机溶剂都有良好的化学稳定性。117影响玻璃纤维化学稳定性的因素：玻璃纤维的化学成分：主要取决于二氧化硅及碱金属氧化物的含量。二氧化硅含量多稳定性增强，碱金属氧化物多则使稳定性降低。纤维比表面增大其相应的耐腐蚀性降低。侵蚀介质体积和温度：温度升高，化学稳定性降低；介质体积越大，对纤维侵蚀越严重。118玻璃纤维的制造：

三个步骤：制球、拉丝、纺织（1）制球：将砂、石灰石、硼酸等玻璃原料干混后，送入玻璃熔窑内（约1260℃）制成玻璃液，玻璃液从熔窑中缓慢流出，经制球机制成直径约为1.8cm的玻璃球。119（2）拉丝拉丝过程中用浸润剂的作用：原丝中的纤维不散乱而能相互粘附在一起；防止纤维间磨损；便于纺织加工。常用浸润剂：石蜡乳剂和聚醋酸乙烯酯120玻璃纤维结构玻璃纤维与无机玻璃的本质结构相同是一种具有短距离网络结构的非晶结构，因此称为“凝固的过冷液体”121特种玻璃纤维高强度高模量玻璃纤维高强度玻璃纤维：镁铝硅酸盐玻璃纤维（S玻璃纤维）

SiO2：65%，Al2O3：25%，MgO：10%硼硅酸盐玻璃纤维：

SiO2：40~50%，Al2O3：19~29%，B2O3：10~20%，Li2O：0.1~1%122高模量玻璃纤维

比一般玻璃纤维的模量提高1/3以上：9.4×104

SiO253.7%,CaO12.7%,MgO9%,BeO8%,ZrO22%,TiO27.9%,Li2O3%,Fe2O30.5%123耐高温玻璃纤维（1）石英纤维：用高纯度(99.5%二氧化硅)天然石英晶体制成的纤维。主要性能：软化温度高，可达1250℃以上膨胀系数小电性能好能耐100~200℃浓酸的侵蚀，耐碱性稍差些在250~4700μm的光谱区内，有较高的透过率。石英纤维广泛用在电机制造、光通讯、火箭及原子反应堆工程等方面。124（2）高硅氧玻璃纤维是用浸析法将高钙硼硅酸盐玻璃纤维中的可溶物析出，从而制得的二氧化硅含量在95%以上的纤维。其耐热性能与石英纤维相似，但其强度较低，仅为普通无碱纤维强度的十分之一。其价格低廉，广泛用于宇宙航空、火箭等方面。125（3）铝硅酸盐玻璃纤维是以高龄土、铝矾土、蓝晶石为原料，在高频炉、电弧炉或其他高温炉中熔化，用吹制法制成的玻璃纤维。Al2O3含量占50%以上，熔化温度为1760℃，最高使用温度为1260℃。主要用作绝缘材料和隔热材料，多用于火箭、喷气发动机、原子反应堆等。126空心玻璃纤维采用铝硼硅酸盐玻璃原料，用特制拔丝炉拔丝制成。呈中空状态，质轻，刚性好，弹性模量较高，电性能好，导热系数低，较脆，纤维直径一般为10~17μm。适用于航空与海底装备。127玻璃纤维128玻璃纤维129玻璃纤维130玻璃纤维棒玻璃纤维131玻璃纤维复合毯彩色玻璃纤维布132玻璃纤维防火布（耐温布）1333.3金属丝（纤维）高强钢丝、不锈钢丝→增强铝基复合材料钨钍丝→增强镍基耐热合金金属丝制备：合金熔炼铸造盘条热拔粗丝冷拔退火金属丝134种类：Ta、Mo、W、Nb、Ni与不锈钢纤维等制备方法：拔丝特点：直径可以自由地选择。通常10～600μm。优点：断裂之前可以有百分之几的延伸率复合后断裂能量大幅提高具有导电性可以获得一些新的性能缺点与主要问题密度较大纤维高温下的氧化再结晶等引起纤维的脆性热膨胀系数存在有差异产生热膨胀与收缩的不匹配135针状金属纤维1363.4芳纶纤维

国外又称凯芙拉（kevlar）纤维。全称：芳香族聚酰胺纤维（Aramidfibers）1968年由杜邦（DuPont）公司研制成功，当时登记的商品名称为Aramid，1973年定名为Kevlar纤维（凯芙拉或芳纶纤维）

Kevlar纤维的品种很多（20多种），常用的有Kevlar、Kevlar29（芳纶14）和Kevlar49（芳纶1414）杜邦至今未公开这三种Kevlar纤维真实的化学结构有关的分析结果认为，Kevlar49纤维所用原料为对苯二胺与对苯二甲酰缩聚而成，即聚对苯二甲酰对苯二胺137国内——命名为芳纶纤维。如：芳纶1313（商品名：Nomex；美国：Dupont）芳纶1414（Kevlar；美国：Tupont）国外——通称为Aramid纤维。138139主要品种芳纶1414（PPTA纤维）全称：聚对苯二甲酰对苯二胺纤维分子结构式：合成：由对苯二甲酰氯与对苯二胺缩聚而成缩聚实施方法：工业常用低温溶液缩聚和界面缩聚的方法140用途：轮胎帘子线、航空材料、体育器材、建筑材料等。其中用作防弹材料是一个重大飞跃。性能：1）力学性能：高强度、高模量、密度低、韧性好的特点。2）耐化学性能：对普通有机溶剂、盐类溶液等具有很好的耐化学药品性，除了少数几种强酸和强碱外；对紫外线敏感。3）热稳定性：高温下不熔，短时间暴露在300oC以上，强度几乎不发生变化。141美军的PASGT头盔142QGF－02防弹头盔（采用我国自行研制的芳纶纤维制造的）143芳纶1313全称：聚间苯二甲酰间苯二胺纤维分子结构式：合成：由间苯二甲酰氯与间苯二胺缩聚而成缩聚实施方法：常用低温溶液缩聚和界面缩聚的方法144突出特点：

耐高温性能好，高温下的强度保持率好、抗氧化性、耐水性良好等，主要用作耐高温材料。缺点：强度、模量低。用途：耐高温防护服、消防服和军服等。

145芳纶1414的制备PPTA的溶解性：只溶于少数强酸性溶剂中，如浓硫酸、氯磺酸和氟代醋酸等。从工业上考虑，选择浓硫酸作PPTA的溶剂比较适合，浓度为99％－100％的浓硫酸对PPTA的溶解性最好。Kevlar

纤维的制备方法：

Kevlar纤维成型技术是典型的由刚性链聚合物形成液晶性纺丝溶液，采用杜邦公司发明的干喷湿纺的液晶纺丝方法，制取高强度高模量纤维。

146PPTA－浓H2SO4溶液的浓度与体系粘度的关系与浓度关系：存在一个临界浓度C*C<C*时，C提高，溶液粘度上升，溶液具有各向同性的特点；C>C*时，C提高，溶液粘度先降后升，溶液具有各向异性的特点。与温度关系：

随着T的升高，曲线向右移动，临界浓度值向高浓度一侧移动，有利于高浓度纺丝溶液的生成。

147表面处理1）物理改性包括等离子体改性；射线辐射；超声浸渍改性技术等。

等离子体改性：等离子体的种类：氩气（Ar）、N2等惰性气体，O2、NH3等。等离子体处理后：纤维表面刻蚀，粗糙度增加。e.g:

氨气(NH3)气氛中等离子体处理5min后，复合材料的层间剪切强度和韧性分别提高60％和50％。

1482）化学处理a.硝化处理

采用硝化剂对Kevlar纤维进行改性。

主要以HNO3为主如：HNO3/H2SO4NH4NO3/TFA(三氟乙酸)NH4NO3/TCA(三氯乙酸)

而且还需要适当的溶剂，如：乙酸酐/乙酸；三氟乙酸酐/三氯甲烷；乙酸酐/三氯甲烷等

149硝化效果的评价：

由改性程度、均匀性、表面形态、力学性能等进行综合评价。硝化处理的反应条件的确定：

根据硝化剂及硝化处理综合效果来确定。如：发烟HNO3/H2SO4/乙酸酐/乙酸，是最为可取的硝化剂。体积比为40/2/370/100

反应条件：10～20℃，2～8hr

150

硝化及还原后Kevlar纤维表面的变化：

在纤维表面上引入了-NH2(-NH2含量：每100A2有0.4～1.0个)；

纤维表面形态也有改善。合适的反应条件下硝化与还原后，表面基本光滑，轻微粗糙，纤维强力损失不大。硝化改性后，Kevlar纤维与基体界面粘合强度提高不明显。必须进行还原反应。采用的还原剂为硼氢化钠(NaBH4)，均相催化剂，于缓冲溶液中还原。151b.氯磺化氯磺化处理主要采用氯磺酸(ClSO3H)纤维进行处理，溶剂有：CH2Cl2、CCl4、CHCl3、ClCH2CH2Cl、CH3NO2等。氯磺化的结果：在芳纶纤维表面引入-SO2Cl基（活泼，易转变成其他官能团）氯磺化的缺点：反应不易控制；纤维强力损失较大。（因为在有些条件下氯磺酸能渗透入纤维，使纤维的微结构遭到破坏。)

152c.Kevlar纤维的N－烷基化Kevlar纤维酰胺基变成金属盐N－烷基化的Kevlar纤维芳烃或脂肪烃的碱金属或碱土金属盐亲电试剂，如卤化物等153e.g:钠盐154几种增强纤维性能比较

力学性能：①拉伸强度：

Kevlar纤维的拉伸强度约为E-glassfiber的1.5倍。与CF的拉伸强度相当或稍高。②拉伸模量：

Kevlar纤维的拉伸模量仅次于BF、CF。③延伸率：

Kevlar纤维有较高的断裂延伸率，不像CF、BF那样脆。④密度：

Kevlar纤维比CF(1.7～1.8)、GF(2.5左右)、BF(3.9)都要低，而KF仅1.4左右。155几种增强纤维的比强度和比模量156热性能：

GF：软化点：550～580℃；200～250℃以下，GF强度不变。热膨胀系数：48×10-6℃-1

CF：高于1500℃，强度才开始下降。热膨胀系数：平行于纤维方向：负值-0.72～-0.90×10-6℃-1

垂直于纤维方向：正值32～22×10-6℃-1

BF：高于500℃，强度下降非常明显。