高中化学竞赛辅导卤代烃

高中有机化学竞赛卤代烃

初赛基本要求

15. 有机化学。有机化合物基本类型——卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、酸、酯、胺、酰胺、硝基化合物、磺酸的系统命名、基本性质及相互转化。异构现象。C=O加成。碳链增长与缩短的基本反应。糖、脂肪、蛋白质的基本概念、通式和典型物质、基本性质、结构特征以及结构表达式。16.天然高分子与合成高分子化学初步知识。（单体、主要合成反应、主要类别、基本性质、主要应用）。

决赛基本要求12.

有机化学描述性知识达到国际竞赛大纲三级水平(不要求不对称合成,不要求外消旋体拆分)。13.

氨基酸、多肽与蛋白质的基本概念。DNA与RNA。14.

糖的基本概念。葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖。糖苷。纤维素与淀粉。15.

简单有机化合物的系统命名。16.

有机立体化学基本概念。构型与构象。顺反异构（trans-、cis-和Z-、E-构型）。手性异构。endo-和exo-。D,L构型。17.

利用无机和有机的基本反应对简单化合物的鉴定和结构推断。18.

有机制备与有机合成的基本操作。

CH3–X一、卤代烃的分类卤代烷烃卤代烯烃卤代芳烃RCH2–XR2CH–XR3C–XRCH=CH–XRCH=CH–CH2–XRCH=CH–(CH2)n–X(烷基型)(烯丙型)(乙烯型)R—X一卤代烃多卤代烃CCl4、CF2=CF2、CF2Cl2CH3CH2Cl、CH2=CHCl活性：烯丙型＞卤代烷＞乙烯型最不活泼最活泼··(p-共轭)0.134——CH2=CH20.1380.172CH2=CHCl——0.178CH3CH2ClC=CC–Cl甲伯仲叔–(CH2)n–X–X–CH2–X(卤苯型)(苄基型)(烷基型)二、卤代烃的命名(R)-3-甲基-1-溴戊烷(2R,3S)-3-甲基-2-溴己烷练习1：写出下列化合物的结构式1.(4R)-2-甲基-4-氯辛烷2.(2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷3.(4S)-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷4.(1R,3R)-1,3-二溴环己烷三、卤代烃的结构与诱导效应1、卤代烃的结构C-F139pmC-Cl176pmC-Br194pmC-I214pmC-H110pm分子空间不完全对称，因此分子有极性2、卤代烃的偶极矩+q-qdμ=q×dD(debye)Compoundμ/dCH3F1.82CH3Cl1.94CH3Br1.79CH3I1.64F半径小，故尽管电负性较强，但C—F键短，故μ也不大，最大的是氯代烃3、诱导效应CH3CH2CH2Clδ+δδ+δδδ+δ-含义与C－H键相比诱导效应：分子中，由于电负性不同的取代基的影响，使整个分子中成键电子云按取代基团的电负性所决定的方向而偏移的效应。诱导效应用“I”表示，表示的是电子的偏移CH3CH2CH2Clδ+δδ+δδδ+δ-特点1、静电作用，永久性效应，没有外界电场影响时也存在。“静态诱导效应”分子的固有性质2、共用电子并不完全转移到另一原子，只是电子云密度发生变化。即：键的极性发生变化（与C－H键比较）3、沿碳链传递，并随着链的增长而迅速减弱或消失。经过三根共价键后，其影响就极弱，可忽略不计。表示法指向电子云偏移的方向。即从电负性小的原子指向电负性大的原子。CH3CH2CH2Clδ+δδ+δδδ+δ-分类以C－H键为标准如果X原子电负性小于H原子——给电子诱导效应＋I效应如果X原子电负性大于H原子——吸电子诱导效应－I效应YCCX带负电基团和烷基电负性大原子或带正电基团4、分子的极化一个分子，在外界电场的影响下，分子中的电荷分布可发生相应的变化。发生这种变化的能力称为分子的可极化性。含义与反应性的关系可极化性强的分子或电子，在外界的影响下，分子或电子易改变形状以适应反应的需要，故而易于进行反应。影响因素同族元素：原子越小，原子核对电子的控制越牢，可极化性越小：

孤对电子比成键电子结合得松散，可极化性更强，反应易发生在孤对电子上。弱键电子比强键电子结合松散，可极化性更强，更易发生反应。RI>RBr>RCl>RF四、卤代烃的化学性质＋－带部分正电荷，易被带负电荷或带孤对电子的分子进攻X吸电子，且C－X键键能较小，易断裂，且生成的X-更稳定。X被“取代”诱导效应，易断裂，“消除”1、亲核取代反应四、卤代烃的化学性质Nu:亲核试剂离去基团CH3CH2CH2Clδ+δδ+δδδ+δ-Cl-底物特点：带负电荷或孤对电子–OH、–CN、–NH2、–OR、–I、–ONO2不同卤代烃反应活性：R–I＞R–Br＞R–Cl（1）水解反应1、亲核取代反应R–X+

H2OR–OH+

HXR–X+

NaOHR–OH+

NaXH2O①加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。②此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入—OH比引入卤素困难的醇。（2）与氰化钠反应R–X+

NaCNR–CN+

NaX①反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。②CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。（3）氨解反应（4）与醇钠（RONa）反应R–X+

NaOR′R–OR′+

NaX——威廉姆森合成(制备混醚)R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。（5）与碘化物取代RX

+

NaI丙酮RI

+

NaXNaI溶于丙酮，NaCl、NaBr不溶(X=Cl、Br)（6）与AgNO3—醇溶液反应R–X+

AgNO3R–ONO2+

AgX↓C2H5OH硝酸酯用于鉴别AgI(黄色)、AgBr(淡黄色)、AgCl(白色)不同卤素不同烃基结构RCH=CH–CH2–X≈R3C–X＞R2CH–X＞RCH2–X＞RCH=CH–XR-I＞R-Br＞R-Cl反应能力差异室温即反应：R-I；RCH=CH–CH2–X；R3C–X加热可反应：R2CH–X；RCH2–X(X=Cl、Br)加热不反应：RCH=CH–X；CH2X2反应现象差异（6）与AgNO3—醇溶液反应R–X+

AgNO3R–ONO2+

AgX↓C2H5OH硝酸酯用于鉴别练习2：加热后沉淀室温即可沉淀×加热后沉淀×室温即可沉淀黄色沉淀淡黄色沉淀白色沉淀CH3CH2CH2ClCH2=CHCH2ClCH3CH=CHCl(1)氯代环己烷氯苯苄氯(2)1-碘丙烷2-溴丁烷1-氯戊烷(3)2、-消除反应CH3C≡CCH3？H—C—C—XHXC＝C+CH2=CH–CH=CH2NaOH/C2H5OH△CH3CH–CHCH3XX多卤代烃发生消除反应时，在可能的结构中，优先生成共轭烯烃。CH3CH2C≡CHNaOH/C2H5OH△CH3CH2CH–CH2XXCH3CH2CH2XCH3CH＝CH2

+

NaX

+

H2ONaOH/C2H5OH△CH3CH2CHX2CH3C≡CH

+2NaX

+

2H2ONaOH/C2H5OH△CH3CH–CH2CH2XX注意比较：水解条件—NaOH/H2OCH3CH=CCH3CH3KOH乙醇BrCH3CH2CHCH3CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2CH3CH2C=CH2CH3+CH3CH2CCH3CH3BrKOH乙醇2-丁烯(81%)1-丁烯(19%)2-甲基-2-丁烯(71%)2-甲基-1-丁烯(29%)不同烃基结构的卤代烃消除反应活性：叔＞仲＞伯查伊采夫规则：卤代烷脱去HX时，脱去含H最少的-C上的H。生成双键连烃基最多的烯烃。马氏规则——越多越加；查氏规则——越少越减。CH3CH2ONa当-H受到较大基团空间阻碍时，以反查产物为主。CH3–C—CH2–C–CH3CH3CH3CH3BrCH3–C—CH2–C=CH2CH3CH3CH3CH3–C—CH=C–CH3CH3CH3CH386%14%CH3CHCH2CH2BrCH3KOH乙醇CH3CHCH=CH2CH3BrCH3CHCH–CH3CH3CH3C=CHCH3CH3BrCH3CCH2CH3CH3KOH乙醇HBrHBr练习3：受叔丁基阻碍，试剂不易进攻。练习4：A(C7H12)KMnO4H+溶液中只有OAHClBC2H5ONa乙醇CBr2DC2H5ONa乙醇ECH2亚甲基环己烷CH3Cl1-甲基-1-氯环己烷CH31-甲基环己烯CH3BrBr1-甲基-1,2-二溴环己烷CH32-甲基-1,3-环己二烯3、与金属反应

卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物——金属原子直接与碳原子相连接的化合物。（1）与Na反应通常用于合成结构对称的烷烃，主要应用于10RX2CH3CH2CH2Br+2NaCH3CH2CH2CH2CH2CH3

+2NaBrR-Na太活泼，难以单独存在。–Br+

CH3(CH2)3Br

+

2Na–(CH2)3CH3（2）与Mg反应R-X

+

Mg

R-MgX绝对乙醚烷基卤化镁格利雅试剂反应活性：R-I＞R-Br＞R-Cl烯丙型≈叔＞仲＞伯＞甲基＞乙烯型较稳定卤化物以四氢呋喃作溶剂也可反应①格利雅试剂与活泼H的反应R-MgX注意：制备格利雅试剂的溶剂必须无水无醇!H—OHH—OR′H—NH2H—XH—C≡CR′R-H

+Y—Mg—X应用：通过测定CH4的体积可以定量分析活泼H的含量CH3-MgI

+

H-YCH4

+Y—Mg—I12O2+R-MgXRO-MgX格利雅试剂要避免与空气接触②格利雅试剂与O2、CO2作用CO2+R-MgXRCOO-MgXCH2=CHCH2–Cl+BrMg––CH2CH=CH2③格利雅试剂与活泼卤代烃作用④与醛(酮)反应——生成醇A(C3H6)Cl2室温B(C3H6Cl2)Cl2高温C(C3H5Cl)C2H5MgID(C5H10)KOH乙醇F(C5H8)能发生D-A反应练习5：CH2=CH–CH3CH2Cl–CHCl–CH3CH2=CH–CH2–ClE(C5H9Br)NBSCH2=CH–CH–CH2–CH3BrCH2=CH–CH=CH2–CH3CH2=CH–CH2–CH2–CH34、卤代烃的还原反应①LiAlH4(四氢铝锂)；②NaBH4(硼氢化钠)

；③Na+NH3(液)；④Zn+HCl；⑤Pt+H2LiAlH4

NaBH4活性高中等选择性低高还原基团COOH、CHO、

CHOCOOR、RCOR’

RCOR’

－NO2、－CN试剂特性遇水剧烈分解溶于水BrPt+H2NaBH4五、亲核取代和–消除反应历程亲核取代反应的通式：1、亲核取代反应历程Nu:亲核试剂离去基团CH3CH2CH2Clδ+δδ+δδδ+δ-Cl-底物（1）SN1反应历程CH3CH3CH3–C—BrCH3CH3CH3–C—OHOH-CH3CH3CH3–C+–Br-慢快(分两步完成)决定反应速率的关键v=k×[RX](一级反应)

反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与碱进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体——碳正离子生成。实验证明：3°RX、CH2=CHCH2X苄卤的水解是按SN1历程进行的。

由于其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。①SN1的证据——正碳离子的重排CH3C–CH2–BrCH3CH3H2OCH3C–CH2OHCH3CH3CH3