原子红外光谱分析20160416

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原子吸收光谱分析法①如图在一张黑纸上画一条线abc，半边ab为红色，半边bc为兰色，经过棱镜观看，只见这根线好象折断了似的，分界处正是红兰之交，兰色部分比红色部分更靠近棱镜。可见兰色光比红色光折射更厉害。疑问：色散是不是由于光和棱镜作用的结果？牛顿又作了以下实验：（一）牛顿的色散实验一、光谱分析的发展

②他拿三个棱镜作实验，三个棱镜完全相同，只是放置方式不同，如下图。如果色散是由于光线和棱镜的作用引起的，经过第二和第三棱镜后，这种色散现象应进一步加强。显然实验结果不支持这一观点。③他用两块木版各开一小孔F和G，并分别放于三棱镜两侧，光从S处平行射入F后，经棱镜折射穿过小孔G，到达另一块木版de上，投过小孔g的光再经棱镜abc的折射后，抵达墙壁MN。使第一个棱镜ABC缓缓绕其轴旋转，这样第二块木版上不同颜色的光相继穿过小孔g到达三棱镜abc。实验结果是：被第一个三棱镜折射最厉害的紫光，经过第二个三棱镜时也偏折的最多。结论：白光是由折射性能不同的各种颜色的光组成。④有人提出光谱变长是因为衍射效应，为此牛顿又作如下实验：取一长而扁的三棱镜，使它产生的光谱相当狭窄。当屏放在位置1时，屏上显示仍为白光；当将屏倾斜到位置2时，就可看到分解的光谱。这一实验说明：光谱只涉及屏的角度，结果与棱镜无关。因而也就否定了衍射效应的说法。1.光线随其折射率不同，颜色也不同。色是光线固有的属性。2.同一颜色的光折射率相同，不同色的光折射率不同。3.色的种类和折射的程度是光线所固有的，不会因折射、反射或其它任何原因而改变。4.必须区分两种颜色，一种是原始的、单纯的色，另一种是由原始的颜色复合而成的色。5.本身是白色的光线是没有的，白色是由所有色的光线岸适当比例混合而成。6.自然物质的色是由于对某种光的反射大与其它光的反射的缘故。7.把光看成实体有充分依据。8.由此可解释棱镜色散和虹。在色散实验的基础上，牛顿总结出以下几条规律：（二）早期的波动说1.胡克：胡克主张光是一种振动，是类似水波的某种快速脉冲。2.惠更斯：荷兰物理学家惠更斯发展了胡克的思想（纵波）。3.托马斯·杨--杨氏双缝干涉实验4.菲涅耳：双光束干涉实验及泊松亮斑菲涅耳双棱镜实验菲涅耳双面镜实验获得两相干光源的实验

泊松亮斑：为了推进微粒说的发展，1818年法国科学院提出了有奖征文，菲涅耳在阿拉果的鼓励和支持下，提交了应征论文：他以严密的数学推理，从横波的观点出发，圆满的解释了光的偏振，并用半波带法定量的解释了圆孔、圆板等形状的障碍物所产生的衍射花纹，推出的结果与实验符合的很好。在评审菲涅耳的论文时，法国数学物理学家泊松应用菲涅耳对光绕过障碍物衍射的数学方程证明：如果在光束传播路径上放置一块不透明的圆板，则在放在其后的屏上，应观察到圆板黑影的中央出现一个亮斑（后称为泊松亮斑），泊松认为这是不可能的，从而否定了菲涅耳的应征论文。于是菲涅耳做了一个实验，果然在阴影的中央出现了一个亮斑。托马斯杨的双缝干涉实验和波松亮斑证实了光的波动性。泊松亮斑

1817年1月和1818年4月托马斯·杨先后两次写信给阿拉果，讨论有关偏振问题，并把光比作绳索和弦的振动，建议他们把光看成一种横波。阿拉果把信给菲涅耳，菲涅耳立即看出：这一比喻为互相垂直的两束偏振光不能相干提出了解释。并于1819年发表了《关于偏振光线的相互作用》，于1821年发表了光的横波性理论。托马斯·杨和菲涅耳的发现，标志着光学进入了新的发展时期---波动光学时期。1850年傅科测定了光在水中和空气中的速度，给光的粒子说以最后的打击，从此光的波动说占据了统治地位。

19世纪60年代，麦克斯韦发表了电磁场理论，并计算出电磁波的传播速度和光速相等，明确提出光是一种电磁波。揭示了光和电磁波的统一性。约20年后被赫兹实验证实。23:1812（三）原子吸收发展历史第一阶段：原子吸收现象的发现与科学解释早在1802年，伍朗斯顿（W.H.Wollaston）在研究太阳连续光谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线。1817年，弗劳霍费（J.Fraunhofer）在研究太阳连续光谱时，再次发现了这些暗线，由于当时尚不了解产生这些暗线的原因，于是就将这些暗线称为弗劳霍费线。1859年，克希荷夫（G.Kirchhoff）与本生（R.Bunson）在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸收，并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一事实，断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。13著名的本生灯发明于1853年，此灯的温度可达2300℃，且没有颜色14本生在他发明的灯上灼烧过各种化学物质，他发现，钾盐灼烧时为紫色，钠盐黄色，锶盐洋红色，钡盐黄绿色，铜盐蓝绿色。1516起初，他认为，他的发现会使化学分析极为简单，只要辨别一下它们灼烧时的焰色，就可以定性地知道其化学成分。但后来研究发现，事情绝不那样简单，因为在复杂物质中，各种颜色互相掩盖，使人无法辨别，特别是钠的黄色，几乎把所有物质的焰色都掩盖了。本生又试着用滤光镜把各种颜色分开，效果比单纯用肉眼观察好一些，但仍不理想。17

1859年，本生和物理学家基尔霍夫开始共同探索通过辨别焰色进行化学分析的方法。他们决定，制造一架能辨别光谱的仪器。他们把一架直筒望远镜和三棱镜连在一起，设法让光线通过狭缝进入三棱镜分光。这就是第一台光谱分析仪。

18“光谱仪”安装好以后，他们就合作系统地分析各种物质，本生在接物镜一边灼烧各种化学物质，基尔霍夫在接目镜一边进行观察、鉴别和记录。他们发现用这种方法可以准确地鉴别出各种物质的成分。1860年5月10日在狄克海姆矿泉水中，发现了新元素铯；1861年2月23日，他们在分析云母矿时，又发现了新元素铷.1861年，英国化学家克鲁克斯用光谱法发现了铊；1863年德国化学家赖希和李希特也是用光谱法发现了新元素铟，以后又发现了镓、钪、锗等。19最令人惊奇的是，本生和基尔霍夫创造的方法，可以研究太阳及其他恒星的化学成分，为以后天体化学的研究打下了坚实的基础。1859年10月20日，基尔霍夫向柏林科学院提交报告说：经过光谱分析，证明太阳上有氢、钠、铁、钙、镍等元素。他的见解和新发现立即轰动了全欧洲的科学界，在地球上居然检测出了一亿五千万公里之遥的太阳上的化学元素组成！光谱分析法很快成了化学界、物理学界和天文学界开展科学研究的重要手段。23:1820第二阶段：原子吸收光谱仪器的产生原子吸收光谱作为一种实用的分析方法是从1955年开始的。这一年澳大利亚的瓦尔西（A.Walsh）发表了他的著名论文‘原子吸收光谱在化学分析中的应用’奠定了原子吸收光谱法的基础。50年代末和60年代初，Hilger，VarianTechtron及Perkin-Elmer公司先后推出了原子吸收光谱商品仪器，发展了瓦尔西的设计思想。到了60年代中期，原子吸收光谱开始进入迅速发展的时期。23:1821

第三阶段：电热原子吸收光谱仪器的产生1959年，苏联里沃夫发表了电热原子化技术的第一篇论文。电热原子吸收光谱法的绝对灵敏度可达到10-12-10-14g，使原子吸收光谱法向前发展了一步。近年来，塞曼效应和自吸效应扣除背景技术的发展，使在很高的的背景下亦可顺利地实现原子吸收测定。基体改进技术的应用、平台及探针技术的应用以及在此基础上发展起来的稳定温度平台石墨炉技术（STPF）的应用，可以对许多复杂组成的试样有效地实现原子吸收测定。23:1822二、原子吸收光谱法的仪器装置23:1823原子吸收光谱法的仪器装置（2）23:1824原子吸收光谱法的仪器装置（3）23:1825原子吸收光谱法的仪器装置（4）

Z-5000原子吸收光谱仪（塞曼偏振）23:1826原子吸收分光光度计与紫外可见光度计的区别与共同点？23:18271、综述

原子吸收分光光度计主要由四部分组成，即光源、原子化系统、分光系统和检测系统四个部分。如图所示：原子吸收分光光度计结构示意图

23:1828光源——空心阴极灯光源的功能是发射被元素基态原子所吸收的特征共振线。对光源的基本要求是：发射线的半宽度要明显小于吸收线半宽度，强度大，稳定性好，背景小，寿命长。空心阴极灯（又称元素灯）是能满足这些要求的锐线光源，应用很广。23:1829空心阴极灯23:1830光源——空心阴极灯（二）

它是一个封闭的气体放电管。用被测元素纯金属或合金制成圆柱形空心阴极，用钨或钛、锆做成阳极。灯内充Ne或Ar惰性气体，压力为数百帕。发射线波长在370.0nm以下的用石英窗口，370.0nm以上的用光学玻璃窗口。

空心阴极灯的结构图23:1831光源——空心阴极灯（三）

工作原理：当灯的正负极加以400V电压时，便开始辉光放电。这时电子离开阴极，在飞向阳极过程中，受到阳极加速，与惰性气体原子碰撞，并使之电离。带正电荷的惰性气体从电场获得动能，向阴极表面撞击，只要能克服金属表面的晶格能，就能将原子由晶格中溅射出来，从而产生阴极物质的共振线。由于灯内压力很低，压力变宽小，因而产生的共振线是锐线光源。23:1832光源——空心阴极灯（四）

使用应注意问题：

空心阴极灯强度与工作电流有关，过大的电流会使发射线半宽度增大，并缩短灯的使用寿命.使用时还必须注意供电电流稳定并经过预热(20—30min)使发射强度达到稳定。

23:1833原子化系统

原子化系统的作用是将试样中的待测元素转变为原子蒸气。使试样原子化的方法有：火焰原子化法和无火焰原子化法。

前者具有简单，快速，对大多数元素有较高的灵敏度和检测极限的优点，因而至今使用仍最广泛。但近年来，无火焰原子化技术有了很大改进，它比火焰原子化技术具有较高的原子化效率、灵敏度和检测极限，因而发展很快。23:18342、火焰原子化法

火焰原子化系统是利用火焰的温度和气氛使试样原子化的装置。如图所示,主要的部分有：喷雾器、雾化室，燃烧器和火焰。

23:1835火焰原子化系统主要部分介绍a、喷雾器它的作用是将试液雾化，要求雾化效率高(一般为10%——12%)，雾滴细，喷雾稳定。

主要部分有：a、喷雾器，b、雾化室，

c、燃烧器，d、火焰雾化器

23:1836火焰原子化系统主要部分介绍（二）b、雾化室作用是进一步细化雾滴，使雾滴和燃气得到充分混合同时起缓冲作用，使供给燃烧器的雾滴平稳。为了细化雾滴，可在喷雾器前加碰撞球，使直径较大的雾滴进一步破碎，成为气溶胶。

雾化器

23:1837火焰原子化系统主要部分介绍（三）c、燃烧器常用预混合式燃烧器，它是一个吸收光程较长的长缝喷灯。根据燃气燃烧速度的差异，对于不同火焰，必须采用不同的燃烧器。例如标准燃烧器（空气—乙炔火焰）缝隙度（宽长）=0.5mm100mm，而空气—丙烷燃烧器是0.7mm100mm，高温燃烧器（一氧化碳—乙炔火焰）是0.5mm50mm。

23:1838燃烧器23:183923:1840火焰原子化系统主要部分介绍（四）d、火焰通过火焰的燃烧作用，使试样原子化。试液与燃气在雾化室充分混合后进入火焰燃烧，按试样在火焰中的行为，火焰内大致可以分为下面几个区域。干燥区——燃烧不完全，温度不高，试液被干燥，呈固态颗粒。蒸发区——也称第一反应区，是清晰蓝色光带，温度不高，固体微粒被溶化蒸发。

23:1841火焰原子化系统主要部分介绍（五）原子化区——燃烧完全，温度高，被蒸发的化合物高温离解，或被还原气氛还原成为自由原子，部分自由原子被激发。电离区——也称第二反应区，燃烧完全，温度高，基态原子部分被电离，部分高温化合。23:1842使用火焰应注意问题试样在火焰中的原子化程度与温度有关，过低的温度不利于被测元素分解成基态原子，过高能引起基态原子电离，降低灵敏度。对于高温难熔元素（如Al、B、Be、Ti、V、W、Ta、Zr等），采用空气—乙炔火焰时灵敏度很低，可采用一氧化二氮—乙炔火焰，这种火焰能达到2900C高温，并且有大量CN、NH、C等组成的强还原气氛。。23:1843使用火焰应注意问题（二）燃气与助燃气的流量比，即燃助比=燃气流量/助燃气流量，影响火焰的气氛。当燃助比小于1：6时称贫燃火焰（氧化性气氛）；等于1：4时称化学计量火焰；大于1：3时称富燃火焰（还原性气氛）。实际测定时，必须根据不同元素分析条件选择合适的燃助比。基态原子在火焰内各部分的分布是不一样的，必须使光源通过基态原子密度较大的火焰区域，因此应该调节燃烧器的高度，以获得较大的吸光度。

23:1844火焰原子化系统的优缺点优点：火焰原子吸收法装置不太复杂，操作方便快速，测定精度好，已经成为完善和定型的方法，广泛用于常规分析。23:1845火焰原子化系统的优缺点缺点：

灵敏度还不够高。其原因之一是雾化效率低，到达火焰的试样仅为提升量（4—6mL/min）的10%，大部分试液排泄掉了。原因之二是火焰气氛的稀释作用和高速燃烧限制了灵敏度的提高。这些作用不但使原子化效率低而且使基态原子在吸收区内停留的时间很短（约10-3s）。

消耗试液一般为0.5—1mL。对于数量很少的试样（如血液、活体组织等）的分析，受到限制。

不能直接分析固体试样。

23:18463、无火焰原子化法

无火焰原子化技术以高温石墨炉和氢化物还原原子化法发展最迅速，并且在实际分析中得到广泛应用。23:1847高温石墨炉原子化法石墨炉原子化法的优缺点

优点：检出限很低，对许多元素的测定比火焰法低2—3个数量级。该法的利用率达100%，并且不被稀释，能够在很短的时间获得较高浓度的基态原子并能有较长的停留时间（0.1-1s）试样用量少，每次测定仅需5-100uL。能够在原子化器内处理很大的试样，便于通过控制升温条件，提高测定的选择性和灵敏度。

能直接进行粘度很大的样液、悬浮液和固体样品的分析。23:1848高温石墨炉原子化法（二）石墨炉原子化法的优缺点

缺点：如由于干扰大，必须有扣除背景装置，设备比火焰法复杂、昂贵；测定的精密度较差（相对偏差约等于3%）；分析所需的时间比火焰法要长等。23:1849高温石墨炉原子化法（三）高温石墨炉原子化装置及工作原理

无火焰原子化器装置有多种，主要对电热高温石墨管原子化器作一简单介绍。结构图

构造图

23:1850高温石墨炉原子化法（四）主要组成部分：

石墨管。是放置试样并进行加热的容器。炉体及保护装置。包括石墨接触锥、惰性气体保护和水冷保护装置。

电源。是一独立装置，能向炉体提供低压（8-12V）、大电流（300-450A）的交流电流。23:1851高温石墨炉原子化法（五）整个程序步骤：

干燥。目的是蒸发除去溶剂，或样品中挥发性较大的组分。

灰化。目的是在不损失被测元素的前提下，将沸点较高的基体蒸发除去，或是对脂肪和油等基体物质进行热解。

原子化。施加大功率于石墨炉上，使待测残渣受到突然的功率脉冲，从而原子化。

净化。用较高温度除去残留在管内的残渣。

23:1852氢化物原子化法

氢化物原子化法是低温原子化的一种.主要用来测定As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb和Te等元素。这些元素在酸性介质中与强还原剂硼氢化钠（或钾）反应生成气态氢化物。然后将此氢化物送入原子化系统进行测定。

23:1853氢化物原子化法（二）

氢化物原子化法由于还原转化为氢化物时的效率高，生成的氢化物可在较低的温度（一般为700-900。C）原子化，且氢化物生成过程本身是个分离过程，因而此法具有高灵敏度，较少的基体干扰和化学干扰等优点。例如对于砷，其反应为：AsCl3+4KBH4+HCl＝AsH3+4KCl+4HBO2+13H223:1854冷原子吸收法

将试液中汞离子用SnCl2或盐酸羟胺还原为金属汞，然后用空气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体吸收管中进行原子吸收测量。本法的灵敏度和准确度都较高（可检出0.01ug的汞），是测定痕量汞的好方法。

23:1855配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测定完全相同的条件下，按浓度由低到高的顺序测定吸光度值。绘制吸光度对浓度的校准曲线。测定试样的吸光度，从校准曲线上用内插法求出被测元素的含量。原子吸收定量分析

一、标准曲线法ACCxAxOCalibrationcurveofAASProblem:使用工作曲线时应该考虑那些因素？23:1856

二、标准加入法分取几份相同量的被测试液，分别加入不同量的被测元素的标准溶液，其中一份不加被测元素的标准溶液，最后稀释至相同体积，使加入的标准溶液浓度为0，CS、2CS、3CS…，然后分别测定它们的吸光度，绘制吸光度对浓度的校准曲线，再将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原点的距离Cx即是被测元素经稀释后的浓度。23:1857

原子吸收定量分析干扰因素原子吸收光谱法的主要干扰有物理干扰、化学干扰、光谱干扰、电离干扰、和背景干扰等。

一、物理干扰物理干扰是指试液与标准溶液物理性质有差异而产生的干扰。如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化，影响样品的雾化和气溶胶到达火焰传送等引起原子吸收强度的变化而引起的干扰。消除办法：配制与被测试样组成相近的标准溶液或采用标准加入法。若试样溶液的浓度高，还可采用稀释法。23:1858

二、化学干扰（Chemicalinterference）

化学干扰是由于被测元素原子与共存组份发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素的原子化，而引起的干扰。消除化学干扰的方法：（1）选择合适的原子化方法提高原子化温度，减小化学干扰。使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度，可使难离解的化合物分解。采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难离解的氧化物还原、分解。（2）加入释放剂(releasingagent)

释放剂的作用是释放剂与干扰物质能生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素释放出来。例如，磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入镧、锶盐，镧、锶与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐，就相当于把钙释放出来。23:1859（3）加入保护剂(projectiveagent)

保护剂作用是它可与被测元素生成易分解的或更稳定的配合物，防止被测元素与干扰组份生成难离解的化合物。保护剂一般是有机配合剂。例如，EDTA、8-羟基喹啉。（4）加入消电离剂(ionizationbuffer)

消电离剂是比被测元素电离电位低的元素，相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制被测元素的电离。例如，测钙时可加入过量的KCl溶液消除电离干扰。钙的电离电位为6.1eV，钾的电离电位为4.3eV。由于K电离使钙离子得到电子而生成原子。23:1860

(5)缓冲剂(bufferagent)

于试样与标准溶液中均加入超过缓冲量(即干扰不再变化的最低限量)的干扰元素。如在用乙炔—氧化亚氮火焰测钛时，可在试样和标准溶液中均加入200ppm以上的铝，使铝对钛的干扰趋于稳定。（6）加入基体改进剂对于石墨炉原子化法，在试样中加入基体改进剂，使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化，其结果可以增加基体的挥发性或改变被测元素的挥发性，以消除干扰。23:1861三、光谱干扰（spectralinterference）

光源在单色器的光谱通带内存在与分析线相邻的其它谱线，

可能有下述两种情况：

1.1.与分析线相邻的是待测元素的谱线。这种情况常见于多谱线元素(如Ni、Co、Fe)。减小狭缝宽度可改善或消除这种影响。

1.2.与分析线相邻的是非待测元素的谱线。如果此谱线是该元素的非吸收线，同样会使欲测元素的灵敏度下降，工作曲线弯曲；如果此谱线是该元素的吸收线，而试样中又含有此元素时，将产生“假吸收”，产生正误差。这种干扰主要是由于空心阴极灯的阴极材料不纯等，且常见于多元素灯。若选用具有合适惰性气体，纯度又较高的单元素灯即可避免干扰。23:1862

1.3空心阴极灯中有连续背景发射主要来自灯内杂质气体或阴极上的氧化物。连续背景的发射不仅使灵敏度降低，工作曲线弯曲，而且当试样中共存元素的吸收线处于连续背景的发射区时有可能产生假吸收。因此不能使用有严重连续背景发射的灯。灯的连续背景发射是由于灯的制作不良，或长朗不用而引起的。可将灯反接，并用大电流空点，以纯化灯内气体，经过这样处理后，情况可能会改善。否则应更换新灯。

2.与共存元素的光谱线重叠引起的干扰可选用待测元素的其它光谱线作为分析线，或者分离干扰离子来消除干扰。3.与原子化器有关的干扰

3.1原子化器的发射来自火焰本身或原子蒸气中待测元素的发射。当仪器采用调制方式进行工作时，这一影响可得到减免。如果干扰仍然存在，则可适当增加灯电流,提高光源发射强度来改善倍噪比。23:1863

3.2背景吸收(分子吸收)

来自原于化器(火焰或无火焰)的一种光谱干扰。它是由气态分子对光的吸收以及高浓度盐的固体微粒对光的散射所引起的。它是一种宽频带吸收。(包括火焰本体吸收、金属盐颗粒吸收、光散射损失）23:1864

四、背景校正方法

1、氘灯校正法D2lampbackgroundcorrection连续光源用氘灯在紫外区；碘钨灯、氙灯在可见区扣除背景。23:1865

2、塞曼效应校正法Zeemaneffectbackgroundcorrection23:1866

23:1867

23:1868

原子吸收测定条件

1、分析线的选择

2、空心阴极灯电流选择

3、火焰类型的选择

4、燃烧器高度的选择

5、狭缝宽度的选择灵敏度、特征浓度及检出限

1.灵敏度及特征浓度

当待测元素的浓度c或质量m改变一个单位时。吸光度A的变化量。在AAS中，常用特征浓度或特征质量来表示灵敏度。23:1869

S=dAdcS=dAdm

Or特征浓度：产生1%的吸收或0.0044吸光度值时溶液中待测元素的质量浓度（mg.mL-1/1%）或质量分数(mg.g-1/1%).

C0=CX×0.0044/A（g.cm-3）CX表示待测元素的浓度；A为多次测量的吸光度值。例如，1mg.g-1的镁溶液，测得其吸光度为0.55，则镁的特征浓度为：

(1/0.55)×0.0044=8ng.g-1/1%23:1870

特征质量：产生1%的吸收或0.0044吸光度值时溶液中待测元素的质量（g/1%）,在石墨炉原子化法中应用较为普遍。

m0=0.0044/S=0.0044m/AS（Pg或ng）检出限：产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号所需要的该元素的最小含量，绝对检出限则用m表示。检出限比灵敏度具有更明确的意义，它考虑到了噪声的影响，并明确地指出了测定的可靠程度。由此可见，降低噪声，提高测定精密度是改善捡测极限的有效途径。23:1871

灵敏度的影响因素：待测元素本身的性质：如难熔元素的灵敏度比普通元素灵敏度要低得多。测定仪器的性能：如单色器的分辨率、光源的特性、检测器的灵敏度等有关。实验因素的影响：如雾化器效率等23:1872红外吸收光谱分析

InfraredAbsorptionSpectrum，IR

一、红外光谱分析发展史真正意义上对光谱的研究是从英国科学家牛顿(Newton)开始的。1666年牛顿证明一束白光可分为一系列不同颜色的可见光，而这一系列的光投影到一个屏幕上出现了一条从紫色到红色光带。牛顿导入“光谱”（spectrum）一词来描述这一现象。牛顿的研究是光谱科学开端的标志。23:18:387323:18731800年英国科学家W.Herschel将来自太阳的辐射构成一副与牛顿大致相同的光谱，然后将一支温度计通过不同颜色的光，并且用另外一支不在光谱中的温度计作为参考。他发现当温特别令人吃惊的是当温度计移动到红色末端之外的区域时，温度计上的读数达到最高。23:18:387423:187423:1875这个试验的结果的两重含义首先是可见光区域红色末端之外还有看不见的其他辐射区域存在其次是这种辐射能够产生热。由于这种射线存在的区域在可见光区末端以外而被称为红外线。23:18761801年德国科学家J.W.Ritter考察太阳光谱的另外一端，即紫色端时发现超出紫色端的区域内有某种能量存在并且能使AgCl产生化学反应，该试验导致了紫外线的发现。23:18:387723:18771881年Abney和Festing第一次将红外线用于分子结构的研究。拍下了46个有机液体的从0.7到1.2微米区域的红外吸收光谱。由于这种仪器检测器的限制，所能够记录下的光谱波长范围十分有限。随后的重大突破是测辐射热仪的发明。1880年天文学家Langley在研究太阳和其他星球发出的热辐射时发明一种检测装置。该装置由一根细导线和一个线圈相连，当热辐射抵达导线时能够引起导线电阻非常微小的变化。而这种变化的大小与抵达辐射的大小成正比。这就是测辐射热仪的核心部分。用该仪器突破了照相的限制，能够在更宽的波长范围检测分子的红外光谱。23:18:387823:1878采用NaCl作棱镜和测辐射热仪作检测器，瑞典科学家Angstrem第一次记录了分子的基本振动（从基态到第一激发态）频率。1889年Angstrem首次证实尽管CO和CO2都是由碳原子和氧原子组成，但因为是不同的气体分子而具有不同的红外光谱图。这个试验最根本的意义在于它表明了红外吸收产生的根源是分子而不是原子.。23:18:387923:1879不久Julius发表了20个有机液体的红外光谱图，并且将在3000cm-1的吸收带指认为甲基的特征吸收峰。这是科学家们第一次将分子的结构特征和光谱吸收峰的位置直接联系起来。23:18:388023:1880

23:18:388123:188123:1882（二）红外吸收光谱分析概述分子的振动、转动光谱吸收能量较低，波长范围在红外区的电磁波分子不产生电子能级的跃迁（△E能级＝hv红外光）23:1883原理：当分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一致时，分子就吸收红外光的能量，从原来的基态振动能级跃迁到能量较高的振动能级。物质对红外光的吸收曲线称为红外吸收光谱。根据试样的红外吸收光谱进行定性、定量分析和确定分子结构等分析的方法，称为红外吸收光谱法。认识IRT透过率23:18841.红外光谱区的分类波长范围一般为:0.7μm～1000μm。红外光谱区的划分名称λ/μm

σ/cm-1

能级跃迁类型

近红外区0.75～2.5

13333～4000

O-H、N-H、

C-H键的倍频吸收

中红外区2.5～5.0

4000～200分子中原子的振动及分子转动远红外区50~1000

200~10分子转动晶格振动λ～σ的关系怎样？23:1885如果波长以μm为单位，而1μm＝10-4cm，波长与波数的关系为：例如λ＝50μm的红外光，用波数表示为：波数是波长的倒数，常用单位是cm-1，它表示1cm的距离内光波的数目。即在1cm的长度内，波长为50μm的红外光波的数量为200个。23:18862.红外光谱产生的条件分子吸收红外光必须满足如下两个条件：☆☆红外光与物质之间有耦合作用。在振动过程中分子必须有偶极矩的变化（r非零）。23:1887☆只有能够引起偶极矩变化的振动，才能产生共振吸收。像N2，O2，Cl2等双原子对称分子（非极性分子），由于两原子核外电子云的密度相同，正、负电荷中心重合，r等于0，故振动时没有偶极矩的变化，不吸收红外辐射，不能产生红外吸收光谱。

CO2分子怎样？……23:1888☆不对称双原子分子的偶极矩＝键的偶极矩23:1889☆多原子分子的偶极矩与键的偶极矩和分子的对称性有关

对称分子非对称分子是所有键的偶极矩的矢量和！！23:1890与UV比较，IR的特点：IR频率范围小、吸收峰数目多、吸收曲线复杂、吸收强度弱。★IR峰出现的频率位置由振动能级差决定☆★吸收峰的个数与分子振动自由度的数目有关☆★☆吸收峰的强度则主要取决于振动过程中偶极矩变化的大小和能级跃迁的几率

C=O、Si－O、C－Cl、C－F

等基团极性较强，其吸收较强

C－N，C－H

等极性较弱的基团，吸收谱带的强度较弱23:1891基频的定义：振动能级由基态跃迁到第一激发态时产生的吸收峰称为基频峰，相应的频率称为基频。(△V=1)一般从基态跃迁到第一激发态的几率较大，所以基频吸收的强度较大。IR谱带的强度用s(strong，强,ε=20～100)、m(middle，中等,10～20)、w(weak，弱,1～10)、vw(veryweak，极弱<1)表示。23:18921.双原子分子的振动双原子分子可以看成是谐振子，根据胡克定律：

（二）分子的振动形式键力常数，三键>双键>单键（表）折合原质量折合质量23:1893表某些键的伸缩力常数（N/cm）键类型:—CC—>—C=C—>—C—C—力常数:15179.59.94.55.6峰位:2150cm-11650cm-11200cm-1

23:1894例3.5.1已知C－H键(看作双原子分子)的力常数为K＝5N.cm-1，求C－H键的振动频率。解：C原子和H原子的折合质量为：答：C－H键的振动频率（峰位）为3030cm-1。代入公式，得：为什么含H单键的伸缩振动吸收峰处于高频区？？23:1895☆★☆☆★由于有机化合物的结构（所含基团）不同，化学键连接的两原子折合质量和化学键的力常数各不相同，就会出现不同的吸收频率，因此，不同的化合物各有其特征的红外光谱。2.多原子分子的振动伸缩振动23:1896弯曲振动面内弯曲振动弯曲振动面外弯曲振动23:18973.分子振动形式的个数(分子振动自由度f=3N-6(5))

意义：估算红外吸收峰个数实际观察到的红外吸收峰的数目，往往少于振动形式的数目，减少的原因主要有：(1)不产生偶极矩变化的振动没有红外吸收，不产生红外吸收峰。（红外非活性振动，CO2分子的vs1388cm-1）(2)有的振动形式不同，但振动频率相同，吸收峰在红外光谱图中同一位置出现，只观察到一个吸收峰，这种现象称为简并。(CO2分子δ面内,γ面外

667cm-1)(3)吸收峰太弱，仪器不能分辨，或者超过了仪器可以测定的波长范围。23:1898倍频峰：由基态跃迁至第二、三振动能级所产生的吸收峰，称为倍频峰。合频峰和差频峰：合频是两种振动的基频之和，差频则为两者之差。例如：基频为v1和v2的两个峰，合频峰为v1+v2，差频峰为v1-v2。倍频、合频和差频称统为泛频，弱蜂。泛频峰的存在使光谱变得复杂，但同时也增加了红外光谱对分子结构的特征性。例如，取代苯的泛频蜂出现在2000cm-1～1677cm-1的区间，主要是由于苯环的面外弯曲振动的倍频峰等所构成的，特征性很强，可用于鉴别取代基在苯环上的取代位置。23:1899（三）基团频率和特征吸收峰

1.官能团区和指纹区（中红外区）

★官能团区(特征区）4000cm-1～1500cm-1分为三个区域伸缩振动吸收带基团的特征吸收峰X－H4000cm-1～2500cm-1X=O，N，C叁键和累积双键区2500cm-1～2000cm-1C=O、C=C、C=N、N=O2000cm-1～1500cm-1C=O：1870cm-1～1600cm-123:18100

指纹区可以表示整个分子的特征，用来鉴别烯烃的取代程度、提供化合物的顺反构型信息；确定苯环的取代基类型等。☆★指纹区1500cm-1~600cm-123:181012.基团频率23:18102

☆基团频率（官能团的特征频率）

含有－CH3基团的化合物，总是在频率2800cm-1～3000cm-1附近出现吸收峰。通常把这种能代表某种基团存在，并有较高吸收强度的吸收峰称作该基团（官能团）特征吸收峰，所对应的频率称为特征频率。（不同化合物中的相同官能团的特征频率基本相同）因此，记住！！这些官能团的特征频率，就可以初步进行有机化合物的结构分析。（标准图谱网站）23:18103峰⑤2274cm-1

－C≡N

①~峰④基本相同—CH3

、—CH2—四个以上的—CH2—峰④720cm-1

⑥，⑦，⑧，⑨烯烃峰⑧：δ（=C－H）峰⑨：δ（=CH2）单取代烯烃正十一烷、正十一烯和正十一腈的红外吸收光谱图23:18104

主要吸收峰波数范围σ/cm-1吸收强度

①2800~3000强②1470~1430中强③1400附近中强④700附近弱⑤2247中强

⑥3090附近弱⑦1639中强

⑧990中强⑨909中强23:1810523:18:38红外光谱仪的发展第一台近红外光谱仪的分光系统（50年代后期）是滤光片分光系统，测量样品必须预先干燥，使其水分含量小于15%，然后样品经磨碎，使其粒径小于1毫米，并装样品池。此类仪器只能在单一或少数几个波长下测定（非连续波长），灵活性差，而且波长稳定性、重现性差，如样品的基体发生变化，往往会引起较大的测量误差！“滤光片”被称为第一代分光技术。23:1810623:18:38第二代分光技术

70年代中期至80年代，光栅扫描分光系统开始应用，但存在以下不足：扫描速度慢、波长重现性差，内部移动部件多。此类仪器最大的弱点是光栅或反光镜的机械轴长时间连续使用容易磨损，影响波长的精度和重现性，不适合作为过程分析仪器使用。“光栅”被称为第二代分光技术。

23:1810723:18:38第三代分光技术

80年代中后期至90年代中前期，应用“傅立叶变换”分光系统，但是由于干涉计中动镜的存在，仪器的在线可靠性受到限制，特别是对仪器的使用和放置环境有严格要求，比如室温、湿度、杂散光、震动等。“傅立叶变换”被称为第三代分光技术。23:1810823:18:38第四代分光技术90年代中期，开始有了应用二极管阵列技术的近红外光谱仪，这种近红外光谱仪采用固定光栅扫描方式，仪器的波长范围和分辨率有限，波长通常不超过1750nm。由于该波段检测到的主要是样品的三级和四级倍频，样品的摩尔吸收系数较低，因而需要的光程往往较长。“二极管阵列”被称为第四代分光技术23:1810923:18:38第五代分光技术90年代末，来自航天技术的“声光可调滤光器”（缩写为AOTF）技术的问世，被认为是“90年代近红外光谱仪最突出的进展”，AOTF是利用超声波与特定的晶体作用而产生分光的光电器件，与通常的单色器相比，采用声光调制即通过超声射频的变化实现光谱扫描，光学系统无移动性部件，波长切换快、重现性好，程序化的波长控制使得这种仪器的应用具有更大的灵活性，尤其是外部防尘和内置的温、湿度集成控制装置，大大提高了仪器的环境适应性，加之全固态集成设计产生优异的避震性能，使其近年来在工业在线和现场（室外）分析中得到越来越广泛的应用，“声光可调滤光器”被称为第五代分光技术23:1811023:18:38一、仪器类型与结构

typesandstructureofinstruments两种类型：色散型干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）23:1811123:18:381.内部结构Nicolet公司的AVATAR360FT-IR23:1811223:18:382.傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪光源样品室检测器显示器绘图仪计算机干涉图光谱图FTS23:1811323:18:383.傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。特点：(1)扫描速度极快(1s)；适合仪器联用；(2)不需要分光，信号强，灵敏度很高；(3)仪器小巧。23:1811423:18:38傅里叶变换红外光谱仪工作原理图23:1811523:18:38迈克尔干涉仪工作原理图23:1811623:18:384.色散型红外光谱仪主要部件(1)光源能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径1-3mm，长20-50mm；

室温下，非导体，使用前预热到800C；特点：发光强度大；寿命0.5-1年；硅碳棒：两端粗，中间细；直径5mm，长20-50mm；不需预热；两端需用水冷却；(2)单色器光栅；傅立叶变换红外光谱仪不需要分光；23:1811723:18:38(3)检测器真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象涂黑金箔接受红外辐射；傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉汞(MCT)检测器；

TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)；响应速度快；高速扫描；23:18118红外样品测定23:18119样品制备技术

(1)

试样应该是单一组分的纯物质，纯度应>98%，便于与纯化合物的标准进行对照。多组分试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶、区域熔融或色谱法进行分离提纯。

(2)

试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且还会侵蚀吸收池的盐窗。

(3)

试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%~80%范围内。23:18120样品制备技术(1)固体样品的制备

a.压片法:

将1~2mg固体试样与200mg纯KBr研细混合，研磨到粒度小于2μm，在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。

b.糊状法:

研细的固体粉末和石蜡油调成糊状，涂在两盐窗上，进行测试。此法可消除水