均相、多相和酶催化

均相、多相、酶催化1约有70%以上的化学品是用催化方法合成的；90%的新的化学过程是靠使用催化剂来实现的；使用催化剂可使生产条件缓和、成本降低或开发一种新的化学品。

如：壳牌公司新的羰基合成用铑络合物催化剂，比早期使用Co(CO)4催化剂催化剂活性提高1000倍醛转化率98%

反应温度300℃100℃

反应压力30.4MPa1.5MPa

生产费用节约35%2催化反应的特征：反应历程与反应速率催化剂通常可使反应速率加快。加快反应速率是通过改变反应历程来实现的。催化剂使一个基元反应改变，沿着几个基元反应组成的历程进行反应，每个基元反应的活化能都很低；通常加入催化剂至少可使活化能降低40KJ/mol，可使反应速率增加万倍：

e-E催/RT/e-E非/RT=e△E/RT

△E=E非-E催如合成氨在铁催化剂存在下，按下述几步进行：

总反应：N2+H22NH3

基元反应：XFe+1/2N2FeXNE1=126～167KJ/mol

FeXN+1/2H2FeXN

H

FeXN

H+H2FeXN

H3

FeXN

H3xFe+NH3↑E2=12.6KJ/mol

总计:E=138.6～179.6KJ/molE非=230～930KJ/mol因此速率可增加4000～

1.87×1053倍Fe3催化反应的特征：化学平衡

一个化学反应进行到什么程度，即它的化学平衡是由热力学所决定的：

△Z0=-RTlnKp

△Z0—产物和反应物的标准自由焓之差；Kp—反应平衡常数。

△Z0为状态函数，决定于始态和终态，而与过程无关。反应物、产物的种类，状态和温度一定时，反应平衡是确定的。催化剂存在与否不影响，所以不改变平衡：

△Z0催

=△Z0非

催化剂只能加速一个热力学上允许的化学反应，提高达到平衡状态的速度。4催化反应的特征：化学平衡

在三聚乙醛乙醛反应中应用不同催化剂所达到的平衡（60.5℃)

K平=K正/k逆，正逆反应都加速。催化剂对化学平衡无影响催化剂催化剂在体系中的含量达到平衡时体积增量催化剂催化剂在体系中的含量达到平衡时体积增量SO2SO2SO2ZnSO40,0020.0630.0792.78.198.348.208.13HCl(COOH)2H3PO40.150.520.548.158.278.10平均8.195加快特定反应速率（1）催化剂具有很好的反应选择性，特种催化剂只能加快特定反应速率6加快特定反应速率（2）不同的条件可制得25种产品。7催化反应的同一性机理按电子传递方式，可以把均相、多相和酶催化反应机理划分为：

酸碱催化、共价催化、络合催化和氧化-还原催化。酸碱催化：反应物和质子或氢氧根负离子发生电子给-受作用形成离子键。8碱催化酸或碱催化反应特点：反应物和质子或氢氧根负离子发生电子给-受作用形成离子键；形成四面体型中间体。9酸碱催化中，反应速率常数与pH值关系

pHlgkabcdefa—既有酸催化，也有碱催化，也有自发进行的非催化；b—既有酸催化，也有碱催化；c和d—分别被酸或碱催化，其他

pH范围为非催化反应；e和f—只有酸或碱催化，不发生无

催化反应。10共价催化反应（1）催化剂和反应物之间形成极性共价键或共价键的反应；催化剂可作为电子对受体（EPA)进行亲电反应，也可作为电子对给体（EPD）进行亲核反应；EPA部位主要是金属正离子，而EPD部位则主要是碱和各种负离子；金属催化剂表面可以是酸也可以是碱，具有双重性；在金属氧化物表面上，通常总是富电子的氧负离子是碱性或给电子的部位，而贫电子的金属离子，则为酸性或受电子的部位。——+金属氧化物催化剂11共价催化反应（2）

对于反应物来说，那些带电子对的基团可以认为是给电子的部位：

反应时，催化剂和反应物之间的受电子部位和给电子部位相互作用。

而受电子的部位则可由基团内部某些原子对电子的吸引力特别强而形成：12络合催化反应：络合催化的一般机理Ｍ：络合中心金属原子（或离子）；Ｙ：弱基（烷基、氢基、羟基等）；Ｙ—Ｍ：不稳定配位键；Ｘ：反应物分子。络合催化机理的主要步骤可归纳为络合、插入及空位的恢复。络合催化:催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并使之在配位空间进行催化的过程。13络合催化反应：乙烯氧化制乙醛机理Wacker—Hochst

乙烯氧化制备乙醛法：羰基化反应催化剂再生反应92-95%14络合催化反应：乙烯氧化制乙醛机理(1)烯烃-钯σ-π络合反应（2）引入弱基反应（3）插入反应（４）重排和分解（5）催化剂再生反应乙烯的Ｃ-Ｃ正常：0.134nm

络合：0.147nm15络合催化反应（3）Moiseev改进法：97%16络合催化反应：羰基合成

烯烃与一氧化碳及含有酸性氢原子的化合物（如水、醇、氨或胺类及羧酸等）在羰基镍（或钴）的催化作用下，一氧化碳及酸性化合物的负离子部分加到碳—碳双键的一个碳原子上，而质子则加在另一个碳原子上。17络合催化反应：羰基合成机理18络合催化反应：炔烃的羰基化19氧化—还原催化反应这类反应以金属离子和金属配合物为催化剂最多。金属离子和金属配合物可以作为链反应的引发剂，通过它们（催化剂）和反应物之间的电子转移形成自由基：

氧化Mn++ROOHM(n+1)++RO·+OHˉ

还原M(n+1)++ROOHMn++RO2·+H+加氢催化剂镍、钯等作用为使氢离解为自由基

H2Pd

H·+H·铂催化氧化认为是金属原子或离子价态发生变化使氧分子离子化的结果

2Mm++1/2O22M(m+1)++O2ˉ

O2ˉO·(用于氧化）+

2e2M(m+1)++

2e2Mm+20工业上对催化剂的要求（1）活性催化剂的活性是指催化剂对化学反应的加速程度，亦即催化剂催化效能的大小，可用反应速率、速率常数、转化率、活化能、反应温度等表示。反应速率（r）可以催化剂质量、体积或面积为基准：

选择性

在热力学允许的条件下，催化剂对复杂反应有选择地发生催化作用的性能。S（选择性）=转化成目的产物的某一反应物量/已转化的某一反应物量×100%r：反应速率，W：催化剂质量g；t：接触时间或停留时间h；na：反应物物质的量；np：产物物质的量；V：催化剂体积，dm3；S：催化剂表面积，m2）21工业上对催化剂的要求（2）稳定性

化学稳定性：保持稳定的化学成分和化学状态；

耐热稳定性：在反应条件下，能不受热而破坏其物理-化学状态，同时在一定温度范围内，能保持良好的稳定性；

抗毒稳定性：催化剂对有害物质毒化的抵抗能力强；

机械稳定性：固体催化剂颗粒应具有足够的抗磨擦、冲击、重压和温度、相变引起的种种应力的能力。催化剂寿命通常可用生产每单位质量产品所消耗的催化剂质量或催化剂所能使用的时间来表示。22均相催化（1）均相催化剂能溶解在液体介质中，并保持其稳定性；除了普通酸碱之外，通常的均相催化剂为含金属的络合物；结构上可以进行改动使之具有定向的高选择性。均相催化的特点：⑴不存在固体表面的问题，对作为活性中心的过渡金属特定活性较高，选择性较好，所以，资源利用较充分；⑵制备重复性好，因为它是依化学计量反应而制备的；

⑶均相催化剂以分子或离子水平独立起作用，活性中心明确，反应动力学和机理较为清楚；⑷反应条件温和，在反应过程中容易恒温操作，利于节约能源，对反应器的材质要求也较低，减少了投资；⑸反应物与催化剂甚至产物均同相，必须分离，催化剂为贵金属，必须回收，于是增加了工艺步骤和投资。23均相催化工艺的工业应用（1）原料催化剂产品工业用途开发年代丙烯，氧化剂甲醇，一氧化碳丁二烯，氢氰酸α-烯烃乙烯一氧化碳，氢鉬（Ⅳ）络合物[Rh(CO)2I2]ˉNi(L1)4RhH(CO)(L2)3Ni(L3)2[Rh(CO)2I2]ˉ环氧丙烷乙酸己二腈醛类α-烯烃乙酸酐聚氨酯泡沫聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯尼龙（纤维，塑料）增塑剂，润滑剂洗涤剂乙酸纤维素（胶片）196919701971197619771983※L=配位体；L1=三芳基亚磷酸盐；L2=PPh3；L3=OOCCH2PPh224均相催化在工业中的应用（2）

羰基合成反应（OXO反应）加氢甲酰化反应：

在较高温度和压力下，钴催化剂使烯烃与一氧化碳及氢气反应生成醛的反应。Reppe羰基化反应：以水、醇、胺等能供氢的化合物代替分子氢，用第Ⅷ族过渡金属的羰基化合物为催化剂，可使炔、烯等不饱和化合物羰基化而生成相应的酸、酯和酰胺类衍生物。25均相催化在工业中的应用（3）ABC未经改性的钴催化剂叔瞵配位体改性的钴催化剂配位体修饰的铑催化剂操作温度/℃操作压力/bar过渡金属用量（%M/烯）产品正-异构比醛/%醇/%烷/%其它/%140～180250～3500.1～1.03～4约80约10约1约9160～20050～1000.5～1.06～8—约80约5约580～12015～2510-2～10-310～14约96—约2约2钴、铑催化剂加氢甲酰化过程操作数据对比26均相催化在工业中的应用（4）加氢甲酰化反应催化剂

Co2(CO)8；

HCo(CO)3..(PR3)HCo(CO)4+PR3HCo(CO)3.(PR3)+COHRh(CO)(PPh3)3

27均相催化在工业中的应用（4）α-烯烃加氢甲酰化机理示意图28均相催化在工业中的应用（5）羰基钴催化醛加氢的反应过程29均相催化在工业中的应用（5）Reppe

羰基化反应以过渡态金属羰基化合物为催化剂，在带有活泼氢的亲和试剂（如H2O、ROH、HNR2等）存在下，使一氧化碳加合于不饱和化合物（炔、烯烃等），或嵌入饱和的C—X键（X=OH，OR，卤素等）的反应，用于生产饱和和不饱和酸、酸酐、酯、酰胺等重要化工原料。30均相催化在工业中的应用（6）氧化反应31均相催化在工业中的应用（7）环烷酸钴32均相催化在工业中的应用（8）90%33多相催化(1)多相催化迄今仍以固体为主；一般来说，多相催化剂的比表面积很大（～500m2/g）,在其表面上某一种化学反应进行的速率较高且具有选择性；多相催化反应主要分为两类：酸碱催化反应和氧化-还原反应；多相催化可分为：固体酸碱催化、金属与合金催化、氧化物催化、硫化物氮化物和碳化物催化。原料催化剂产品工业用途乙烯丙烯，氨，氧乙烯丙烯银，铯盐类鉬酸铋镉-钛氧化钛，氧化锰环氧乙烷丙烯腈高密度聚乙烯聚丙烯聚酯，织物润滑剂塑料，纤维，橡胶模塑制品塑料，纤维，薄膜利用多相催化开发的新流程34多相催化(2)反应类别过程液体酸反应温度/℃缺点烷基化苯+乙烯→乙苯AlCl3，BF3HF100～20020腐蚀；操作条件苛刻；脱HCl、RCl困难；催化剂难分离；废水处理；HF有毒酯化邻苯二甲酸酐+丙烯醇→邻苯二甲酸二丙烯酯乙酸+沉香醇→乙酸里那酯水杨酸+甲醇→水杨酸甲酯浓硫酸硫酸对甲苯磺酸＞120产品有色；副反应；腐蚀；废水处理；催化剂难分离异构化Beckmen重排:环己酮→己内酰胺硫酸发烟硫酸100～150生成大量的硫铵；腐蚀；废水处理加成正丁烯+水→仲丁醇硫酸～废水处理脱水/水解/酯化丙酮合氰化氢+甲醇+水→甲基丙烯酸甲酯硫酸80～100副产硫铵；废水处理；污染及腐蚀；硫酸回收液体酸为催化剂的一些重要工业催化反应35多相催化(3)多相催化的特点⑴利用多相催化反应可提高选择性，使副产物和废弃物减少甚至消失，以提高E-因子（每生产1kg期望产品与同时产生的废物质量的比值）和原子利用率；⑵催化反应可使合成步骤减少，反应条件温和；⑶多相催化剂易于分离和再利用；⑷对于气相和液相都适合，并且反应器可连续操作。固体酸催化作用36多相催化(4)2,4—二羟基二苯酮的合成路线比较37多相催化(5)N-和O-烷基化反应丝光沸石香兰醛稀土磷酸盐38多相催化(6)碱催化作用Knovenagel醇醛缩合反应Michaell型加成反应Claisen—Schmidt缩合反应39多相催化(7)多相催化氧化还原反应Cope重排Claisen重排40精细化学品清洁生产中的催化作用（1）精细化学品的特点：⑴精细化学品的分子结构复杂，如异构体、立体化学及多功能基团等，并且热稳定性较差；⑵生产过程复杂，需要多步合成过程(药品为5～10步，农药3～7步)，并且，产品寿命较短(通常小于20年)，多采用经典的有机合成方法；⑶采用多用途间歇式反应装置，反应器容积较小(500L～10m3)，反应条件多为环境压力和相对低的温度，并且通常生产在溶液中进行；⑷生产规模相对较小(药物1～1000t/a，农业化学品为500～10000t/a)；⑸产品纯度要求高(通常＞99%，金属残留物＜10X10-6)；⑹产品附加值高，因而生产过程耗费大(尤其是对于小规模的高效产品)；⑺受市场影响，生产周期短(从几个月到1～2年)；⑻E-因子高，生产过程存在大量非目的产物，如溶剂、盐、副产物等。它们必须循环使用或处理掉。41精细化学品清洁生产中的催化作用（2）催化剂的作用⑴只有催化剂作用才能进行的反应（如羰基化反应、偶联反应、芳烃的加氢反应等）；⑵新选择性①对映选择催化反应②新化学选择性（如C=C-C=O氢化合成CH-CH-C=O）；⑶多步反应转化为一步合成①胺与羰基化合物还原烷基化反应②硝基芳烃的加氢酰基化合成酰胺反应③醇与胺的直接烷基化反应；⑷取代有毒或存在问题的试剂和反应物①用醇替代氯代烃进行胺或芳烃的烷基化②用氢气替代金属、金属氢化物或硫化物③用过氧化氢或氧气替代金属氧化物或过酸

④用固体酸碱替代可溶性的酸碱。42酶催化：酶的结构组成蛋白质的基本结构单元是氨基酸。大多数蛋白质至少由100个氨基酸结合而成，并具备一定的高级结构。二肽R作为酶的功能基团，可以分为5类：①近乎惰性的烷基和芳基，如一CH2一；②能够接受质子的带电荷的基团，如一CH2COO-，一CH2CH2CH2CH2NH+；③能够接受质子的不带电荷基团，如一CH2OH；④能够接受质子的双功能团，如一CH2CONH2；⑤能够桥联的基团．如一CH2SH,它们通过二硫桥在酶分子之间形成交联.43酶催化：酶的结构酶本质上是一种有催化生化反应的功能蛋白质。但除了有单一蛋白质组成的简单的酶以外，还有蛋白质和各种辅酶、辅基组成的全酶；

辅基：共价链与蛋白质结合、在反应溶液内不易解离的辅因子；辅酶：反应溶液中易于从酶蛋白可逆解离而又保持平衡的辅因子；金属离子被认为是金属酶的一种辅酶，有时也称为活化剂。在天然的酶中存在有许多金届离子，包括Mg2+、Zn2+，Ca2+、Ni2+、Fe2+、Fe3+、Co3+和Mo6+等。44酶的催化作用和动力学

酶作为催化剂参与反应，不改变反应的自由能，也即不会改变反应的平衡、只改变反应的活化能，加快反应达到平衡的速度。酶催化反应历程：

酶—底物中间配合物底物酶产物酶催化和非酶催化反应能量变化示意图45酶催化酶催化作用具有如下特点：⑴酶几乎能催化各种不同的反应，除了裂化、烯烃聚合和CO/H2以外；⑵酶在温和的条件下，通常在室温、常压和近中性pH值条件下起作用；⑶酶的活性很高。酶催化反应速率比相应的无酶过程快109～1012倍；⑷通常酶对被催化的反应类型与作用物及产物的结构和立体化学性质有较强的选择性。至今已知的1500种酶却只有20种被大规模采用。分离、回收和再利用困难。46酶催化作用类型根据酶催化作用的性质，酶催化可分为6类催化作用酶的名称实例氧化-还原基团转移水解基团转换异构化分子结合氧化-还原酶转移酶水解酶裂解酶异构酶连接酶C—HC—OHCH(OH)COCH—CHC=C把基团从一个分子转移到另一个分子上，如酰基、糖、膦酰基酯、酰胺、酸酐、苷的水解催化C=C、C=O、C=N键的加成或形成包括外消旋的各类异构化催化C—O、C—S、C—N键的形成47酶催化作用类型：氧化-还原酶48酶催化作用类型：转移酶49酶催化作用类型：水解酶50酶催化作用类型：异构化酶51酶催化反应在有机合成中的应用（1）在不对称合成方面的应用底物产物ee%酶779610095猪肝酯酶猪肝酯酶猪肝酯酶猪肝酯酶52酶催化反应在有机合成中的应用（2）在不对称合成方面的应用马肝醇脱氢酶53酶催化反应在有机合成中的应用（3）氨基酸的合成和拆分蛋白水解酶酰化酶转移酶去氢酶裂解酶54固定化酶固定化酶指的是在一定空间内呈闭锁状态存在的酶，能连续地进行反应，反应后的酶可以重复回收使用；酶固定化有以下优点：⑴反应完成后经过滤或离心等简单的方法就可回收，重复使用，降低了酶制剂的成本；⑵可以装成酶柱，当底物溶液经酶柱时，就能发生酶促反应，适合于工业化应用；⑶酶经过固定化后，稳定性一般都有所提高。55固定化酶：酶固定化方法酶工业应用酶工业应用氨基酸酰化酶葡萄糖淀粉酶葡萄糖异构酶DL-氨基酸的转变淀粉转化为葡萄糖葡萄糖转化为果糖葡萄糖氧化酶青霉素酰胺酶甾族化合物改进酶葡萄糖酸的生产生产半合成青霉素改进甾族化合物固定化酶的工业应用56工业有机合成中的固载化反应均相催化反应条件温和，选择性高，适用面广，回收困难；多相催化剂可装入固定床反应器中反复使用，易于回收，但选择性、活性较差；固载催化剂就是把均相催化剂连接在载体上，使金属的配位价基本不变，而所连接的络合物能与溶剂和反应物充分接触，从而实现均相催化多相化。固载化合成就是把反应试剂、催化剂和反应物固载于载体上进行反应，这不仅加速了反应，便于分离和减少三废，而且可改变正、异构体比例，使副产物易于回收利用。固载催化剂具有均相催化剂和多相催化剂的优点，而克服了它们各自的缺点。57均相催化剂多相化的方法高分子锚定将均相催化剂的中心金属与天然或合成的高分子中的官能团连接，从而使金属络合物锚定的在高分子上。无机载体固定无机载体固定属于物理吸附法，常用的载体有

SiO2、Al2O3、MgO

、TiO2、活性炭和分子筛等。58均相催化剂多相化的方法双重的固载方法在无机载体上连接有机基团，或将带官能团的高分子负载在无机载体上，再将均相催化剂的中心金属与之结合，或者先将中心金属锚定在高分子的官能团上，然后再固定在无机载体上。担载的液相催化剂将含均相催化剂的高沸点溶液担载在大表面的无机载体上(主要在载体的孔隙结构中)，具有大的气液表面，有利于催化剂在界面上的富集。59无定形无机固体的固载化反应氧化铝和二氧化硅（包括钛和锆的氧化物）是典型的不溶性无定形无机载体。二羧酸单酯化收率/%二羧酸单酯化收率/%单酯化物双酯化物单酯化物双酯化物对苯二甲酸间苯二甲酸邻苯二甲酸72638012198.0己二酸辛二酸十二烷二羧酸9399976.703.2二羧酸用氧化铝固载化后以（CH3)2SO4单酯化单酯收率：99%60活化C—H键的碱催化反应C—H酸亲电化合物产物收率/%KF/Al2O3碱催化反应10080549761缩醛和半缩醛合成用二氧化硅载体62芳香族杂环化合物烷基化酸性硅胶催化反应63多相固载化试剂干法Diels-Alder环化反应双烯烯酮产物载体收率/%SiO2SiO2SiO2SiO27356897964芳香族化合物用固载化试剂的卤化反应反应物产物固载化试剂t