误差和数据处理

第二章

定量分析中的误差与数据处理一、平均偏差二、标准偏差三、平均值的标准偏差四、置信度与置信区间第二节

分析结果的数据处理2023/1/31一、平均偏差

平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度。

平均偏差：

特点：简单；

缺点：大偏差得不到应有反映。2023/1/31二、标准偏差

相对标准偏差：（变异系数）CV%=S/X

标准偏差又称均方根偏差；标准偏差的计算分两种情况：1．当测定次数趋于无穷大时

标准偏差：μ

为无限多次测定的平均值（总体平均值）；即：

当消除系统误差时，μ即为真值。

2．有限测定次数标准偏差：2023/1/31例题用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。

例:两组数据

(1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

n=8d1=0.28s1=0.38

(2)

X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8d2=0.28s2=0.29

d1=d2,

s1>s22023/1/31三、平均值的标准偏差m个n次平行测定的平均值：由关系曲线，当n

大于5时，sＸ／s变化不大，实际测定5次即可。

以X±sＸ

的形式表示分析结果更合理。

由统计学可得：由sＸ／s——n作图：2023/1/31例题例：水垢中Fe2O3

的百分含量测定数据为(测6次)：79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%

X=79.50%s=0.09%sＸ=0.04%

则真值所处的范围为（无系统误差）：79.50%+0.04%

数据的可信程度多大？如何确定？2023/1/31四、置信度与置信区间偶然误差的正态分布曲线：2023/1/31置信度与置信区间s.有限次测定的标准偏差；n.测定次数。

对于有限次测定，平均值与总体平均值

关系为：表1-1

t

值表(t.某一置信度下的几率系数)2023/1/31置信度与置信区间讨论：1.置信度不变时：n

增加，t

变小，置信区间变小；2.n不变时：置信度增加，t

变大，置信区间变大；置信度——真值在置信区间出现的几率

；置信区间——以平均值为中心，真值出现的范围；2023/1/31内容选择：

第一节定量分析中的误差

第二节分析结果的数据处理

第三节定量分析数据的评价

第四节有效数字及其运算规则

第五节标准曲线的线性方程拟合结束2023/1/31第二章

定量分析中的误差与数据评价一、可疑数据的取舍

1．Q检验法

2．格鲁布斯(Grubbs)检验法

二、分析方法准确性的检验

1.t检验法

2.Ｆ检验法第三节

定量分析数据的评价2023/1/31

定量分析数据的评价

解决两类问题:(1)可疑数据的取舍

过失误差的判断方法：Q检验法；格鲁布斯（Grubbs）检验法。确定某个数据是否可用。(2)分析方法的准确性系统误差的判断

显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。

方法：t检验法和F检验法；确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。2023/1/31一、可疑数据的取舍过失误差的判断1．Q检验法步骤：

（1）数据排列X1

X2……Xn

（2）求极差Xn－X1

（3）求可疑数据与相邻数据之差

Xn－Xn-1或X2－X1（4）计算：2023/1/31

（5）根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：

表1--2不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表

测定次数Q90

Q95

Q99

30.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63（6）将Q与QX（如Q90）相比，若Q>QX

舍弃该数据,（过失误差造成）若Q<QX

舍弃该数据,（偶然误差所致）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。2023/1/312．格鲁布斯(Grubbs)检验法

（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G表（5）比较若G计算>G

表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。

基本步骤：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,

Ｘ3,

Ｘ4……（2）求Ｘ和标准偏差S（3）计算G值：2023/1/31二、分析方法准确性的检验----系统误差的判断

b.由要求的置信度和测定次数,查表,得:t表

c.比较

t计>

t表,

表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。

t计<

t表,表示无显著性差异，被检验方法可以采用。1.平均值与标准值()的比较t检验法

a.计算t值2023/1/31ｃ．查表（自由度f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,比较：

t计>

t表,表示有显著性差异2.两组数据的平均值比较（同一试样）(1)t检验法ｂ．计算ｔ值：新方法--经典方法（标准方法）两个分析人员测定的两组数据两个实验室测定的两组数据a．求合并的标准偏差：2023/1/31（２）Ｆ检验法ｂ．查表（Ｆ表），比较ａ．计算Ｆ值：2023/1/31内容选择：

第一节定量分析中的误差

第二节分析结果的数据处理

第三节定量分析数据的评价

第四节有效数字及其运算规则

第五节标准曲线的线性方程拟合结束2023/1/31第二章

定量分析中的误差与数据评价第四节有效数字及其运算规则一、有效数字

二、有效数字运算规则2023/1/31一、有效数字1．实验过程中常遇到的两类数字（1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数（2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。结果绝对偏差相对偏差有效数字位数0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%32023/1/312．数据中零的作用数字零在数据中具有双重作用：（1）作普通数字用，如0.51804位有效数字5.18010－1（2）作定位用：如0.05183位有效数字5.1810－22023/1/313．改变单位，不改变有效数字的位数如：24.01mL24.0110－3

L4．注意点（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效数字（2）分析天平（万分之一）取4位有效数字（3）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示:0.1000mol/L（4）pH4.34,小数点后的数字位数为有效数字位数对数值，lgX=2.38；lg(2.4102)2023/1/31二、运算规则1.加减运算

结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数

例：0.0121绝对误差：0.000125.640.011.0570.00126.70912023/1/312.乘除运算时有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。

例：(0.03255.10360.0)/139.8=0.0711791840.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%60.06±0.01/60.06100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%2023/1/313.注意点（1）分数；比例系数；实验次数等不记位数；（2）第一位数字大于8时，多取一位，如：8.48，按4位算；（3）四舍六入五留双；（4）注意pH计算,[H+]=5.0210-3；pH=2.299；

有效数字按小数点后的位数计算。2023/1/31内容选择：第一节定量分析中的误差

第二节分析结果的数据处理

第三节定量分析数据的评价

第四节有效数字及其运算规则

第五节标准曲线的线性方程拟合结束2023/1/31第二章

定量分析中的误差与数据评价一、最小二乘法拟合的统计学原理二、线形方程的相关系数三、最小二乘线性拟合程序第五节

标准曲线的线形方程拟合2023/1/31一、最小二乘法拟合的统计学原理一元线性：y=a0+a1x实验点：（yi，xi）（i=1，2，3，…….，m）实验点数

m＞未知数个数，矛盾方程组，假设求得：a0；a1

代入