传质概述与分子扩散

质量传递篇——传质原理

第二十五讲传质概述分子扩散一、传质概述（一）传质单元操作与传质过程二、分子扩散（二）传质原理的教学思路（一）分子扩散与Fick定律（二）分子扩散速率的数学描述4.液相中的定态分子扩散2.液体中的扩散系数1.气体中的扩散系数（三）分子扩散系数1.准备知识三、多孔固体中的扩散2.通用扩散速率方程3.两种典型的分子扩散1.Fick型扩散2.Knudsen型扩散3.过渡型扩散非均相均相

混合物的分离操作()非均相混合物的分离：如沉降与过滤等，对物系作功，利用混合物密度、尺寸等物性差异将其分离。均相混合物的分离：加入热量和溶剂使其成为两相共存，利用混合物组分在两相中性质上的差异(如溶解度、挥发度等)使组分在相间转移，从而将其分离。筛分沉降过滤液体蒸馏气体吸收液液萃取

从热力学原理知道，混合物的分离过程，即为非自发的降熵过程。为使分离过程进行，必须外界干预——或对物系做功，或加入分离介质(溶剂)，或加入能量(热或功)。机械分离S-S(气相分隔)，S-L(悬浮液)，S-G(含尘气体)L-L(乳浊液)，L-G(含雾气体)，S-L-G(三相)传质分离一、传质概述（一）传质单元操作与传质过程值得指出的是，某些物系加入另一种物质（溶剂）后，使过程得以进行，但并未将原混合物分离为组分，只是产生一新的混合物及另一个较纯的组分，新混合物的分离往往仍需消耗能量。可见，均相混合物的分离的本质是物质在两相之间的传递问题，而分离介质的加入是一种工程手段，非此过程不能进行。蒸馏操作是对混合物加热汽化造成两相，利用两组分挥发度不同将其分离；而吸收和萃取操作是加入溶剂，利用两组分在溶剂中的溶解度不同最终形成一新的混合物及一较纯的组分，这些新的混合物还要利用其他方法进行分离。由此可见，①传质过程进行的方向、极限及推动力（与相平衡即热力学内容有关）以及②传质过程进行的速率（与过程机理模型有关）便成了传质过程要研究的主要课题。在此基础上，可进而讨论各传质单元操作设备的计算及过程的操作分析问题。（二）传质原理的教学思路目前，虽然分子扩散和热力学理论已比较完善，但上述工业传质过程中大多数都包括一个或两个湍流流体，相界面极不稳定，行为复杂，而现有湍流理论作为推出实用的相界面传质理论的基础很不够，即缺乏对湍流规律的了解，是相间传质理论发展的主要障碍。这使得传质速率的关联必然以经验为主。因此，本教科书关于传质原理内容的讨论，只简单介绍几种传质现象、模型以及传质速率的基本概念。更深入、更广泛的传质理论课题，可参阅“传递过程”或“传质学”的有关内容。“传质原理”的教学，按由浅入深作如下安排：静止流体内部的分子扩散原理流动流体内部的对流扩散(或对流传质)原理①单相传质原理②相间传质的模型理论与传质速率方程式值得指出是，在传质原理的学习中，如能与传热原理的有关内容进行对照比较，将是有趣且有益的。作为扩散现象的特征规律，Fick分子扩散定律与Newton流体粘性定律以及Fourier物体导热定律的形式相似，表明三种传递现象的类似性，但是传质中的物质要占据一定的空间，这是传质现象与其它传递现象的主要区别，也是传质比传热与动量传递更为复杂的原因之一。二、分子扩散（一）分子扩散与Fick定律本教科书只讨论由浓差引起的双组分混合物中的分子扩散。在恒温恒压下，一维定态分子扩散运动的过程特征可以由Fick定律描叙：任意一点处的分子扩散通量与该处的浓度梯度成正比，即：扩散为气相或两组分性质相似的液相（二）分子扩散速率数学描述之——知识准备知识预备一——

混合物组成的表示方法1.质量浓度与物质的量浓度2.质量分数与摩尔分数两者关系两者关系3.质量比与摩尔比

混合物静止平面uA、uB

为组分A、B通过静止平面的绝对速度；二元混合物通过此静止平面的速度为u或um（u以质量为基准，um

以摩尔为基准）为主体流动速度；二者的差值为相对于主体流动速度的位移速度，称为分子扩散速度。知识预备二——传质的速度与通量1.传质的速度2.传质的通量以绝对速度表示的质量通量以绝对速度表示的摩尔通量以扩散速度表示的通量以主流速度表示的通量说明：

(1)分别表示通过某一指定静止平面的运动速度(绝对速度)；

(2)分别表示相对于静止坐标(指定静止平面)的传质通量；

(3)、分别表示组分A、B的摩尔扩散速率；

(4)总体流动是由于分子单向扩散使界面压力低于主体压力，从而造成主体向界面的流动。这种流动是分子单向扩散的结果，而并非外力的驱动。A+BBA主体流动通量kmol/m2·s分子扩散通量kmol/m2·s

分子扩散速度m/s传质通量kmol/m2·s摩尔浓度koml/m3

绝对速度

m/s组分各物理量的意义如下表（二）分子扩散速率数学描述之——通用扩散速率方程此式即为定态一维分子扩散的通用扩散速率方程（微分方程），它表明，组分A通过静止坐标的通量

NA由两项组成：其一项是由于浓度梯度引起的摩尔扩散通量—浓度梯度通量JA；另一项是由于流体主体流动所造成的摩尔扩散通量—主体流动通量NxA。（二）分子扩散速率数学描述之——两种典型的分子扩散（1）等摩尔定态相互扩散等摩尔定态相互扩散无主体流动（NA=–NB），浓度或压力分布为直线。（2）A组分单向定态扩散A和B组成的混合气流，温度为T，压力为p，流过一敞口大容器上部，容器内盛有不挥发性溶剂，溶质A不断经厚度为δ的气膜溶解于溶剂中，没有B组分从溶剂相返回气相。溶质A+惰气B单向扩散时，有主体流动产生。具体解释：在气液界面上，组分A溶解而B不能，则气相中便会产生一分压梯度，使组分A向界面扩散，而B背离界面扩散。设想一短期内，组分A被界面溶解，而B则从界面扩散回气体，这样便会产生一总压梯度，在其推动下，造成了A和B向界面的主体流动。由于无B组分的净流动，则其扩散通量必为主体流动中的B组分所抵消。这种主体流动是单向扩散所造成的伴生宏观运动。上式中的项或项反映了主体流动对传质速率的影响，称为漂流因数，因为或，所以或。当气体混合物中的溶质组分A的浓度很低时，有或。这时单向扩散速率方程变为等摩尔相互扩散速率方程。单向扩散的浓度分布为对数曲线。（二）分子扩散速率的数学描述之——液相中的定态分子扩散速率方程在双组分液体中，由于液体中分子密度比气体大得多，扩散物质A与邻近组分B的分子碰撞频繁，使得液体中扩散组分的分子扩散速率比气体中的要小得多。一般气体中的扩散系数在数量级上要比液体中的扩散系数大105倍左右。但是由于液体的摩尔浓度要比气体大得多，所以使得二者扩散通量的差别并不如此悬殊，一般气体的扩散通量比液体高出100倍数量级。（三）分子扩散系数作为物质的传递性质，扩散系数值要受温度、压力及混合物浓度的影响。扩散系数可从以下途径获得：（1）实验测定；（2）从物性手册及有关文献中查取；（3）半经验关联式估算。液体中传质影响因数较复杂，加之目前液体中的扩散理论尚不成熟，因此对于双组分液体中的稳态扩散问题，仍沿用上述气体中的扩散速率方程的表达形式。1.气体中的扩散系数（1）经验关联式Fuller，Schettler与Giddings关联式该式为低压下接近室温的数据，由上式可知，（2）实验数据（略）2.液体中的扩散系数（1）经验关联式由于液相中的扩散理论不成熟，实验不如气体那样完善，使得液体扩散系数关联式不如气体关联式那样可靠。一般对于非电解质的溶质A在溶剂B中的稀溶液扩散时，可采用Wilke-zhang等提出的关联式：本公式的应用请参阅教材。用上式计算水溶液的扩散系数，其平均偏差为10%~15%，对非水溶液为25%，建议在278~313K内使用，且cm3/mol。液体分子的扩散系数。（2）实验数据（略）本讲要点1均相混合物分离的本质通常是混合物组分在两相间的传递，即为传质问题，为使过程进行，必须采用加入分离介质（如能量或某一物质）这一工程手段。2

传质原理包括如下几个课题：①静止流体内部的分子传递问题；②流动流体内部的对流分子传递问题；③两相间的传质模型与传质速率问题。3Fick定律式描述了由浓度梯度引起的扩散速率关系式；而通用扩散速率方程式则描述了存在主体流动时的分子扩散速率关系式，此主体流动是由于分子单向扩散使界面压力低于主体压力，而造成主体向界面的流动。4等摩尔相互扩散速率方程式实为Fick定律式的直接积分结果，而单向分子扩散中，由于伴生主体流动，使分子扩散速率比等摩尔相互扩散速率增大了一个倍数，此倍数称为漂流因数。5分子扩散系数是物质的传递性质，其数值可从三种途径获得，在用经验关联式估算物性数值时，明确关联式的适用范围，了解物性的影响因素及校正关系是重要的。思考题（问答题）1.JA和NA的区别是什么？在什么情况下二者一致？作业：8-6，8-72.试叙述分子扩散中主体流动产生的原因及其对扩散过程的影响；在什么情况下可不考虑主体流动的影响？3.试分析气、液相分子扩散系数的影响因数，如何获得分子扩散系数？你认为哪种途径最可靠？附：多孔固体中的扩散气体或液体在固体孔隙内的扩散，在非均相催化反应中有重要作用。根据固体中孔隙直径和分子运动平均自由程的相对大小，孔隙内的扩散机理可以是符合Fick定律的普通扩散或Knudsen扩散。1符合Fick定律的微孔扩散当固体的孔隙直径远大于分子平均自由程时(图1)，微孔内的扩散是符合Fick定律的普通扩散。多孔固体内的孔道是不规则的，其弯曲的总长度是未知量，而且孔道截面也是变化不定的。对于一个稀溶液，定态下通过单位颗粒表面积的扩散通量可表示为(1)对于不固结的物料，τ值在1.5～2.0之间；对于压实的物料，τ值可高达7～8。多孔催化剂的τ值在3～7范围内。弯曲率不是孔隙体积分率的函数，但却与粒料的大小、粒度分布和形状有关。目前仅根据物料的参数来估计τ值尚不可能，往往要通过实验或利用类似物料的已有结果，才能对τ值作出合理可靠的估计。2Knudsen扩散如果气体的分子平均自由程远大于微孔直径，则分子对孔壁的碰撞要比分子之间的相互碰撞频繁得多。这时微孔内的扩散阻力主要来源于分子对孔壁的碰撞，这就是Knudsen扩散。Knudsen扩散可能在气体压力很低和孔径较小时出现，在液体内一般不会存在Knudsen扩散。根据气体动力学说，可以导出Knudsen扩散系数的表达式由此在长度为L的单一孔道中的Knudsen扩散通量为(2)(3)对于多孔催化剂而言，微孔的平均半径可以根据实测的催化剂颗粒密度ρp(kg／m3)、比表面积s(m2／kg)和孔隙率ε计算而得

(4)因此有效Knudsen扩散系数可表示为利用DK,e可以仿照式(1)计算单位颗粒表面的扩散通量NA。

(5)由式(2)可以看出，在Knudscn扩散条件下，A的扩散和B的存在无关，而且扩散系数不受压力的影响。可以用无因次准数的数值区分微孔内的扩散类型，其中λ是分子平均自由程。当Kn≥10时，扩散主要是Knudsen型，这时由式(3)估算的扩散通量的误差约为10％。Kn值越大，误差越小；当Kn≤0.01时，普通扩散将是主要