改性粉末沸石对生活污水中氨氮去除的

改性粉末沸石对生活污水中氨氮去除的研究摘要：本文通过静态方法研究了改性粉末沸石对氨氮的去除效果。氨氮在改性沸石上的吸附是吸热过程，其饱和吸附容量分别为21.23、41.15和46.30mg/g。经过10次吸附-解析-再吸附循环过程，吸附容量的标准偏差分别为6.34％、6.59％和13.38％，可见氯化钠和盐酸可以获得很好的再生效果。对生活污水中氨氮的去除效果表明在废水处理过程中改性沸石将是一种实用和廉价的吸附剂。关键词：氨氮，改性沸石，再生，生活污水1．前言工业、农业和生活污水产生的氨氮会进入水体环境，特别是饮用水中。受纳水体中过量的氨氮会带来非常有害的生态后果。地表水中非常低的氨氮浓度（约5mg/L）就会对鱼类产生毒害作用[1-2]。因此，含有较高浓度氨氮的原水在进入受纳水体之前必须经过处理。废水中氨氮去除的方法有生物硝化－反硝化法、空气吹脱法和选择性离子交换法。生物体系尽管有效，但由于氨氮的生物转化作用缓慢，需要较大的占地面积，这样就不可避免的提高了处理成本。空气吹脱法对于废水中氨氮浓度较低的时候(如25-60mg/L),经济上是不允许的。选择性离子交换过程因其稳定和容易操控成为一个替代过程。沸石在去除氨氮方面具有一定的吸附容量和选择性[3]，但受到许多因素的影响[4-5]，而且由于再生剂可以反复利用使沸石在生活污水处理厂中的运行成本非常小[6]。目前，人们已经在沸石对氨氮具有亲和力方面做了很多研究，本文制备了改性沸石来提高沸石对氨氮的交换能力，作为研究的一部分。2.材料和方法2.1试剂实验所用试剂均为分析纯。氯化铵配置成1000mg/L的储备液，在0℃存放于聚乙烯瓶中保存。实验用水为去离子水。沸石样品取自安徽芜湖，过200目筛。2.2天然沸石的一般处理（沸石粉的预处理）：将沸石粉原矿样品用蒸馏水洗涤数次，弃去上层悬浮液，将沉降部分在105度烘干2小时。改性沸石的制备：分别用2MNaCl，10%HCl和2MCaCl2在25℃处理经预处理过的沸石粉，室温振荡24小时，然后洗涤，继以105℃干燥2小时，分别制成钠型沸石、氢型沸石和钙型沸石。2.3静态吸附实验在锥形瓶中分别取5克改性沸石，然后加入100ml浓度为10、30、50、100、500、5000和10000mg/L的氨氮水溶液。然后在25℃振荡24小时，后用0.25μm的滤膜过滤，用纳氏试剂比色法测定滤液中氨氮的平衡浓度[7]。在研究温度对钙型沸石吸附氨氮的影响时，也是取5克改性沸石，然后加入100ml浓度为100mg/L的氨氮水溶液。然后在25℃、45℃和65℃振荡24小时，后用0.25μm的滤膜过滤，测定滤液中氨氮的平衡浓度。2.4再生分别取5克氨氮饱和的改性沸石，然后加入100ml2MCaCl2、2MNaCl和10%HCl水溶液，然后在25℃振荡24小时，再用去离子水洗涤。在每次相同再生循环之后，测定再生后改性沸石对氨氮的吸附容量，考察10次吸附－再生－再吸附周期吸附剂的吸附性能情况。2.5生活污水的处理生活污水取自上海曲阳生活污水处理厂。废水的特征为：CODCr217.71mg/L,pH7.7,氨氮浓度27.68mg/L，浊度为64.7NTU。氨氮吸附试验与前同。3.结果和讨论3.1平衡研究根据实验结果，当氨氮的浓度小于100mg/L时，氢型沸石对氨氮的去除效率为87.44%到98.29%，钠型沸石对氨氮的去除效率为84.44%到87.20%，钙型型沸石对氨氮的去除效率为钙型沸石对氨氮的去除效率为80.77%到91.53%；当氨氮的浓度为500-10000mg/时，氢型沸石对氨氮的去除效率为61.50%to10.36%，钠型沸石对氨氮的去除效率为68.33%到20%，钙型沸石对氨氮的去除效率为72.84%到22.78%。从改性沸石对氨氮去除效率数值表明高浓度的氨氮比低浓度的氨氮更有利于吸附过程的进行。吸附等温数据的分析对考察吸附剂预期的吸附容量非常重要。通过分析Langmuir和Freundlich方程来研究吸附等温过程。Langmuir吸附等温式是用来描述溶质从液相溶液中的吸附过程的：(1)其中ce和qe分别是溶液中氨氮的平衡浓度和钙型沸石对氨氮的平衡吸附容量；qm是最大吸附容量，ka是Langmuir常数，可以从直线ce/qe对ce的斜率和截距计算得到。Freundlich可以用来描述非均相吸附过程：(2)其中n和kF是经验常数，取决于一些环境因素。吸附等温式的参数和试验数据见表1和图1。相关系数表明Langmuir和Freundlich都可以很好地描述氨氮在钙型沸石上的吸附。氨氮在氢、钠和钙型沸石上具有很高的饱和吸附容量，分别为21.23、41.15和46.56mg/g。Bolan和Mowatt[8]发现类似地结果，天然斜发沸石对氨氮具有大的吸附容量，对氨氮的保留程度为1.63到13.05mg/g。他们指出随着流入液氨氮的浓度逐渐升高，沸石对氨氮的去除效率逐渐下降。Nguyen和Tanner[9]计算出斜发沸石的理论饱和吸附容量为15mg/g左右。结果比较可知，改性钙型沸石的确提高了沸石对氨氮的饱和吸附容量。图1改性沸石吸附平衡Fig.1Equilibriumstudyofmodifiedzeolite表1LangmuirandFreundlich吸附等温式的参数和相关系数Table1ParametersandcorrelatecoefficientsofLangmuirandFreundlichLangmuirrqm(mg/g)Ka(ml/g)R2equationnH-formzeeolitee21.233.490.992Y=0.04711x+13..499Na-formzeoliite41.151.290.962Y=0.02433x+18..614Ca-formzeoliite46.291.450.957Y=0.02166x+14..941FreundliichnKFR2equationnH-formzeeolitee2.50.720.952Na-formzeoliie1.80.330.981Ca-formzeoliie1.60.550.9443.2热力学研究从温度对钙型沸石吸附氨氮地结果表明随温度升高钙型沸石对氨氮地吸附容量在逐渐下降。这种现象可能是因为升高温度使得氨氮从沸石上吸附位点地解吸速大于吸附速度所致。在环境工程实践中，能量和熵变必须考虑，一边确定过程是否能够自发进行。阿累尼乌斯方程给出了吸附反应地自由能表达式：(3)Gibbs自由能变可以表述为(4)把(3)代入方程(4),Gibbs自由能变化可以被描述为：(5)以logKd对1/T做直线图，见图2。从直线的斜率和截距可以计算出吸附过程的ΔH和ΔS。动力学参数列于表2。ΔG是负值，表明吸附过程地可行性和氨氮在钙型沸石表面吸附可以自发进行的本质。ΔH是负值，表明氨氮在钙型沸石表面地吸附是放热过程。ΔS是负值表明，氨氮和沸石地某些结构变化。负的ΔS还表明，随温度的增加，氨氮在沸石上的吸附过程中在固/界面的混乱度在逐渐下降，说明高温不利于吸附。图2logKd对1/T作图表2改性沸石吸附氨氮的热力学参数ModifieddzeoliteT(℃)ΔH(KJ/molKK)ΔS(J/molK))ΔG(KJ/mol)H-form25-10.54555-13.56433-6.503345-6.232065-5.9608Na-form25-10.43666-15.75422-5.741845-5.426865-5.1117Ca-form25-11.25-18.66-5.6945-5.3165-4.953.3再生一个好的吸附剂，除了它具有高的吸附容量以外，在多次使用后还必须展现良好的再生能力。因此，通过一系列系统的试验检验了改性沸石的再生能力。再生过程见图3。结果表明，去离子水不能够把沸石上固着的氨氮洗脱下来。要想进行再生，氨氮饱和的沸石必须用含由较高阳离子浓度的化学溶液（如HCl、NaC溶液）进行冲洗，这样就可以增加沸石的使用寿命。经过10次吸附－解吸－再吸附循环过程，使用不同再生剂时，改性沸石对氨氮吸附容量的标准偏差分别为6.34%、6.59%和13.38％，其中尤以氯化钠和盐酸的再生效果好。再生结果说明，改性沸石吸附饱和后可以进行再生，允许它可以使用相对长的一段时间。Baykal和Guven[10]发现斜发沸石再生10次后，阳离子交换容量损失10％。Bolan和Mowatt[8]认为用HCl再生后会获得更好的效果。他们的研究结果说明，即使经过12次再生，斜发沸石对氨氮的吸附容量仍与原来的沸石一样。我们的试验结果发现，如果改性沸石经过盐酸或氯化钠洗脱，氯化钙再生，经过10次吸附－解吸－再吸附循环过程，饱和吸附容量基本保持稳定。图3改性沸石的再生次数与吸附容量的关系Fig.3Relationbetweenrepetitiontimesofregenerationandadsorptioncapacityofmodifiedzeolite近年来的研究集中在沸石在特殊工艺设备中的运行效果。复合过滤技术（即填充有沸石和硝化生物膜的活性材料），这一思想是由德国科学家提出的并在废水处理中进行了检验。设备运行分为两个阶段：沸石中进行的离子交换；沸石的自然解吸和生物硝化作用[7]。Baykal和Guven[10]分别在含斜发沸石、沸石层及沙层和曝气器进行动态废水中氨氮去除的试验。尽管在它周围存在其它过虑介质和生物活动，斜发沸石仍具有一定的吸附氨氮的能力。另外，Lahav和Green[11]提出利用沸石去除二级出水中的氨氮然后进行生物再生，整个过程在同一个反应器中完成，结果表明生物活动确实提高了沸石去除氨氮的效果。改性沸石对氨氮的吸附过程不可避免地伴随着微生物的作用，由于某些能触进硝化和反硝化的细菌的活动行为，一段时间后这一生物活动越来越有利于离子交换过程，这一吸附过程有助于进一步恢复沸石吸附氨氮的能力[12]。3.4生活污水的处理沸石是用来处理含氨氮的生活污水。在表3中，经过改性沸石的处理之后，废水中氨氮的浓度从27.68mg/L分别下降到2.80、5.91和8.10mg/L，远远低于15mg/L(污水排放综合标准GB8978-1996)。钙型沸石对氨氮的去除率为68.53%。出水其它指标也满足GB8978-1996。表明钙型沸石在生活污水去除氨氮方面是一种有效、实用和廉价的吸附剂。表3改性沸石处理废水出水指标Table3EffluentindexesofwastewatertreatmentbymodifiedzeoliteModifieddzeolliteequilibrriumcconcenntratiionoffammoonium(mg/LL)Ammoniummremooval((％)pHH-form2.8089.887.1Na-form5.9178.657.7Ca-form8.1068.538.04.结论该方法应用简单，试验结果表明改性沸石可以成功地去除生活污水中的氨氮。说明改性沸石不仅在效果和处理成本上可以和其它吸附剂竞争，而且具有良好的再生能力，最终产物也可一作为肥料使用[13]。以静态试验为基础，我们将进一步研究改性沸石在新型、实用工艺单元中的处理效果和生物效果，以便建立一个小型实用的废水处理工艺单元。参考文献[1]Breck,D.W.(1973),Processforremovalofammoniafromwastewaterstreams.U.S.PatentNo:3,723,308[2]AWWA,WaterQualityandTreatment(1990).McGraw-Hill,NewYork[3]Ames,L.L.(1960),ThecationsievepropertiesofClinoptilolite,TheAmericanMineralogist,Vol.45[4]Flood,P.G.,(1993),OccurrenceandoriginofNewSouthWalesnaturalzeolites,TheApplicationofzeoliteforenvironmentalsolutionsconference,UniversityofNSW[5]Dimova,G.,Mihailov,G.,Tzankov,Tz..(1999),Combinedfilterforammoniaremoval-part1:minimalzeolitecontacttimeandrequirementsfordesorption,Wat.Sci.Tech.,39(8),123-129[6]Booker,N.A.,Cooney,E.L.andPriestley,A.J.(1996),AmmoniumremovalfromsewageusingnaturalAustralianzeolite,Wat.Sci.Tech.,34(9),17-24[7]TheCommitteeof«Standardmethodsofexaminationwaterandwastewater»inStateEnvironmentalProtectionAdmistrationofChina,Standardmethodsofexaminationwaterandwastewater,3rdEdition(1997),Beijing,China[8]Bolan,C.andMowatt,B.S.(2000),PotentialValueofZeoliteintheRemovalofContaminantsfromWastewaterStreams,Adams,J.A.,andMetherell,A.K.,eds.Soil2000:NewHorizonforaNewCentury-AustraliaandNewZealandSecondJointSoilsConference,LincolnUniversity,3-8December,2000,Vol.2,27-28[9]Nguyen,M.L.andTanner,C.C.(1998)AmmoniumRemovalfromWastewatersusingNaturalNewZealandZeolites,NewZealandJournalofAgriculturalResearch,41,427-446[10]Baykal,B.B.andGuven,A.(1997),PerformanceofClinoptiloliteAloneandinombinationwithSandFiltersfortheRemovalofAmmoniaPeaksfromDomesticWastewater,WaterScienceTechnology,35,47-54[11]Lahav,OriandGreen,Michal,(1998),Ammoniumremovalusingionexchangeandbiologicalregeneration,Wat.Res.,32(7),2019-2028[12]TsunoH.,Nishimura,F.,Somiya,I.(1994),Removalofammoniumnitrogeninion-zeolitereactor,J.Hydraul.Coastal.Environ.Enging.,No.503/Ⅱ-29,159-166.[13]Cintoli,R.,SabatinoB.Di,,Galeotti,L.,etc.(1995),Ammoniu