配位滴定(高职高专)

第四章配位滴定法

§4.1概述§4.2EDTA的性质及其配合物§4.3配合物的稳定常数§4.4配位滴定的基本原理§4.5金属离子指示剂§4.6提高配位滴定选择性的方法§4.7配位滴定的应用§4.8EDTA标准溶液的配制与标定第四章配位滴定法

配位滴定法：

又称络合滴定法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法﹡配位化合物：由配位键结合成的复杂化合物配位体：在配离子或配分子内与中心离子或原子结合的负离子或中性分子叫配位体。配位原子：配位体中具有孤对电子的直接与中心离子结合的原子叫配位原子。配位数：与中心离子直接以配位键结合的配位原子个数常见的配位原子：O、N、X(卤素，如F，Cl)§4.1概述第四章配位滴定法

§4.5概述配位剂种类：无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法络合物稳定，可溶。配位数固定

常用：氰量法，用银离子作指示剂汞量法无机配位剂（了解）：满足络合滴定要求的无机络合剂很少。终点的反应：[Ag(CN)2]-+Ag+

Ag[Ag(CN)2]↓白氨羧配位体：含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配位原子乙二胺四乙酸(EDTA)(Ethylenediamine

tetraaceticacid)：：：：····NCH2COOHCH2COOH乙二胺四丙酸(EDTP)Ethylenediamine

tetrapropylacid乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)Ethyleneglyceroldiamine

tetraaceticacid环已烷二胺四乙酸(CyDTA)Cyclohexane

diamine

tetraaceticacid§4.2EDTA的性质及其配合物一、EDTA的性质(乙二胺四乙酸)Ethylene

diamine

tetra

acetic

acid1.酸性

EDTA为一个多元酸，可用H4Y表示，当H4Y溶于水时，若溶液的酸度很高，H4Y可以再接受两个质子（H+

），形成H6Y2+，因此，EDTA相当于六元酸，存在六级离解平衡：H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各种型体分布图最佳配位型体pH＞10.26碱性溶液→Y4-2.配位性质EDTA有6

个配位原子2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子3.溶解性型体溶解度（22ºC）H4Y0.2g/LNa2Y•2H2O111g/L,0.3mol/L，pH=4.5二、EDTA的络合物配合物的结构EDTA配合物特点：

配位能力强，具有广泛配位性五个五元环螯合物→稳定、完全、迅速配位简单，与金属离子多形成1：1配合物

只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)与之形成2:1的络合物络合物大多带电荷，水溶性较好络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。

即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色的螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，一股则形成颜色更深的螯合物。有色EDTA螯合物螯合物

颜色

螯合物

颜色CoY2-

紫红

Fe(OH)Y2-褐

(pH≈6)CrY-深紫

FeY-黄Cr(OH)Y2-蓝(pH>0)MnY2-紫红CuY2-

深蓝

NiY2-蓝色§4.3配合物的稳定常数一、配合物的稳定常数（形成常数）

KMY↑，配合物稳定性↑，配合反应完全

M+YMYKMY：绝对稳定常数M：游离的金属离子Y：Y4-金属离子与EDTA的形成常数稳定常数具有以下规律：

配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。a.碱金属离子的配合物最不稳定，lg

KMY<3；b.碱土金属离子的lgKMY

=8～11；c.过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15～19d.三、四价金属离子的lgKMY>20，

最稳定

表中的稳定常数数据是指不存在副反应情况下配合物的稳定性,不能反映实际滴定过程中的真实情况。二、副反应及副反应系数不利于主反应进行有利于主反应进行注：副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述酸效应：由于H+存在使M与Y主反应的配位能力下降的现象。酸效应系数αY(H)

：衡量酸效应对主反应影响程度表示在一定pH下,未与金属离子配位的EDTA各种型式总浓度[Y]是游离的Y浓度[Y]的倍数。未与M络合的总浓度Y4-的平衡浓度1.酸效应、酸效应系数酸效应系数(αY(H))按上式可以计算出在不同pH下的αY(H)值:不同pH值时的lgαY（H）

当pH≥12时,

αY(H)≈1，即EDTA全部以Y4-形式存在，此时不存在酸效应。a.酸效应系数随溶液酸度增加(pH↓)而增大b.αY（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重，参与主反应的EDTA越少c.通常α

Y（H）>1,[Y’]>[Y]。当α

Y（H）=1时，总浓度[Y’]=[Y]，不存在酸效应；d.酸效应系数与分布系数为倒数关系：α

Y（H）=1/δ

由于酸效应的存在，EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。2.金属离子的配位效应（了解）配位效应系数：配位效应的强弱用配位效应系数αM(L)衡量。

配位效应：由于其他配位剂L的存在导致主反应能力降低的现象未与Y络合的总浓度M的平衡浓度可见，配位剂L的浓度越大，配位效应系数就越大，则金属离子的配位效应越强，导致主反应能力越弱。三、条件稳定常数配位反应M+YMY副反应系数不考虑副反应：三、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）

由在配位滴定中,酸效应对配合物的稳定性影响较大如果只考虑EDTA的酸效应§4.4配位滴定的基本原理一、配位滴定曲线二、影响滴定突跃大小的两个因素三、酸效应曲线和滴定金属离子的最小pH值一、配位滴定曲线酸碱滴定曲线：pH～VKa、Kb不变配位滴定曲线：pM～VEDTAKMY’不变－－－化学计量点突跃上限－－－(0.1%)突跃下限－－－(-0.1%)滴定突跃：5.3~7.7在配位滴定过程中，随着配位剂的加入，由于配合物的形成，溶液中金属离子的浓度不断减少，如以pM为纵坐标，加入配位剂的量为横坐标作图，可以得到与酸碱滴定相类似的滴定曲线。10-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK´=10100100200

10

8

6

4

2

pM´滴定百分数

EDTA滴定不同浓度的金属离子二、影响配位滴定突跃大小的两个因素1．金属离子浓度的影响

2．条件稳定常数的影响200100

0246810滴定百分数K´=1010K´=108K´=105不同稳定性的络合体系的滴定影响的几点因素(只考虑EDTA的酸效应)注：借助调节pH，可以增大，从而增大滴定突跃金属的本性EDTA的酸效应小结三、酸效应曲线和滴定金属离子的最小pH值

溶液pH对滴定的影响：酸效应水解效应

两种因素相互制约，要找出最佳点。在该pH值下，其条件稳定常数能够满足滴定要求，同时金属离子也不发生水解。即最小pH。不同金属离子有不同的最小pH值。允许的最小pH值取决于允许的误差和检测终点的准确度：配位反应M+YMY三、酸效应曲线和滴定金属离子的最小pH值

1、金属离子能被准确滴定的条件（重点掌握）则：[M]=cY≈0.01×0.1%=10-5mol/L

根据滴定分析的一般要求，滴定所允许的RE≤±0.1％.因此在等量点时配合物MY的离解度不能大于0.1％，设金属离子的初始浓度为0.02mol/L,当用0.02mol/LEDTA溶液滴定到等量点时,溶液的体积增加一倍,达到平衡时，要满足这一条件，K′(MY)值应为:一般M的起始浓度约为0.020mol/L，终点时为0.01mol/LM能被EDTA准确滴定的判定式：最小pH值将各种金属离子的KMY代入上式,便可计算出EDTA滴定该种金属离子相对应的最大lgαY（H）

,再查pH-lgαY（H）表得出相应的pH,即可求得滴定允许的最小pH值(例4-3)以pH值为纵坐标，金属离子的lgKMY为横坐标绘制曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线，图中金属离子所对应的pH值就是单独滴定该金属离子所允许的最小pH值。2.EDTA的酸效应曲线（Ringbom曲线）例4-4硬度应用：(1)确定某一金属离子单独进行滴定时,所允许的最低pH值。(2)从曲线上可以看出,在一定的pH值范围内，哪些离子可被滴定,哪些离子有干扰。(3)利用控制溶液酸度的方法,在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。1）最高允许酸度(最小pH值)：

设仅有Y的酸效应和M的水解效应3．滴定适宜酸度范围（最高～最低允许酸度）2）最低允许酸度§4.5金属离子指示剂一、金属指示剂的配位原理二、指示剂应具备的条件三、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法四、常用金属离子指示剂一、金属指示剂的配位原理金属离子指示剂（多为有机染料、弱酸）：1.有机络合剂，能与金属离子生成有色配合物。2.游离态与络合态颜色不同3.溶液pM变化→指示剂存在形式改变→颜色变→指示终点金属指示剂的显色原理滴定前加入指示剂游离态颜色络合态颜色滴定开始至终点前MY无色或浅色终点MY无色或浅色游离态颜色MIn形成背景颜色络合态颜色In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值MY的颜色：与无色M→无色配合物，有色M→颜色更深配合物注意变色实质EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变例：以铬黑T为指示剂用EDTA滴定镁离子Mg—EBT+Y

MgY

+

EBT（鲜红色）

（蓝色）Mg2+

+EBTMg—EBT(蓝色)

（鲜红色)终点前终点注意金属指示剂的适用pH范围铬黑T（三元酸）不同pH时的颜色变化：H3InpKa1H2In-pKa2HIn2-pKa3In3-

紫红

3.9

紫红

6.3

蓝

11.6

橙

pHHIn2-蓝色----MIn-红色

EBT使用pH范围：7－10二、指示剂应具备的条件5）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀

1）在滴定的pH范围内，MIn与In颜色明显不同2）显色灵敏迅速，可逆性好3）MIn的稳定性要适当：KMIn

>104

；KMY/KMIn>102a.KMIn太小→置换速度太快→终点提前

b.KMIn太大KMIn

>KMY→置换难以进行

(封闭)→终点拖后或无终点4）

In本身性质稳定，便于储藏使用1、指示剂的封闭终点例如Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe3+,Al3+

等对铬黑T具有封闭作用。三、使用金属指示剂时可能出现的问题金属指示剂与某些金属离子生成的络合物的稳定性太高，以致到达化学计量点时滴入过量的EDTA，指示剂也不能释放出来，溶液颜色不发生变化，这种现象称为指示剂的封闭

产生原因：指示剂的封闭现象：计量点时指示剂不变色MIn或NIn

过于稳定，不被EDTA置换

干扰离子待测离子KNIn

>KNY→指示剂无法改变颜色消除方法：加入掩蔽剂KMY<KMIn→M与In反应不可逆或过慢消除方法：返滴定法如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+以消除其对EBT的封闭例如:滴定Al3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入EBT，用Zn2+标液回滴2、指示剂的僵化现象：

消除方法：加入有机溶剂或加热

→提高MIn溶解度→加快置换速度有些指示剂与金属离子的配合物在水中的溶解度小，使EDTA与MIn的置换缓慢，终点颜色变化不明显称为指示剂的僵化。例如，用PAN（吡啶偶氮萘酚）作指示剂时，可加入少量甲醇或乙醇也可以将溶液适当加热，以加快置换速度，使指示剂的变色较明显。又如，用磺基水杨酸作指示剂，以EDTA标准溶液滴定Fe3+时，可先将溶液加热到50-70℃后，再进行滴定。3、指示剂的氧化变质

金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物易被日光氧化，空气所分解。有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会变质。如铬黑T、钙指示剂水溶液均易氧化变质，所以常配成固体混合物或用具有还原性的溶液来配制溶液。在配制铬黑T时，应加入盐酸羟胺等还原剂。

四、常见的金属指示剂

1、铬黑T（EriochromeBlackT，简称BT或EBT）2、钙指示剂（NN）（calcon-carboxylicacid）3、酸性铬蓝K（acidchromeblueK）5、二甲酚橙（xyleneorange，简称XO）6、磺基水杨酸（sulfo-salicylicacid，简写SSal）4、PAN[1-(2-pyridylazo)-2-naphthol]2H+H++是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色pH<6.36.3<pH<11.6pH>11.6H2In-HIn2-In3-适宜pH范围：6.3~11.6pH型体及颜色指示剂络合物颜色

铬黑T（EBT）OHOHNNNaO3SNO2黑褐色粉末，带有金属光泽9~10（NH3-NH4Cl）Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等一般滴定的总量时Ca2+、Mg2+常用铬黑T为指示剂水溶液加三乙醇胺防聚合；加盐酸羟胺或抗坏血酸防止氧化(碱性溶液)通常以1：100NaCl固体混合物来使用结构式物性适宜pH滴定离子注意铬黑T是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：pH<6.3pH>6.3H2In4-HIn5-2H+H++适宜pH范围：<6.3pH型体及颜色指示剂络合物颜色二甲酚橙H2C+CHOCH3CH3OHCH2SO3HHOOCH2CHOOCH2CNCH2COOHCH2COOHN一般所用的是二甲酚橙的四钠盐，为紫色结晶，易溶于水，pH>6.3时呈红色，pH<6.时呈黄色<6.3二甲酚橙xo紫红亮黄ZrⅣ(pH<1)、Bi3+(pH1~2)、Th4+(pH2.5~3.5)、Sc3+(pH3~5)、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ti3+等离子和稀土元素的离子(pH5~6)结构式物性适宜pH滴定离子颜色变化结构式物性适宜pH滴定离子备注颜色变化OHCOOHHO3S无色结晶，易溶于水1.5~2.5紫红亮黄Fe3+在不同pH时它与Fe3+形成组成和颜色都不同的络合物：pH1.8~2.5时形成[Fe(SSal)]+

，呈紫红色；pH4~8时形成[Fe

(SSal)2]-，呈橙红色；pH8~11形成[Fe(SSal)3]3-，呈黄色。磺基水杨酸ssalpH型体及颜色指示剂络合物颜色H2InpKa1=1.9pKa2=12.2

In2-

HIn-pH<1.91.9<pH<12.2pH>12.2H2InHIn-In2-2H+H+

+适宜pH范围：1.9~12.2PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚

NNNOH橙红色针状结晶，难溶于水，溶于有机溶剂，其乙醇溶液很稳定。1.9~12.2Cu2+、Bi2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Zn2+、In3+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Th4+及稀土紫红黄结构式物性适宜pH滴定离子颜色变化备注可配制Cu—PAN指示剂PAN钙指示剂HO3SOHNNHOCOOH12~13Ca2+TiⅣ、Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+、Co2+

、Mn

2+等离子能封闭指示剂，TiⅣ、Al3+

和少量Fe3+离子可用三乙醇胺掩蔽；Cu2+、Ni2+、Co2+

等离子可用KCN掩蔽在pH=7左右时呈紫色，pH12~13时呈蓝色常与干燥NaCl、KNO3、K2SO4混合配成固体指示剂，称之为钙红结构式物性适宜pH滴定离子注意备注颜色变化红色蓝色OHSO3NaNOHOHSO3NaNNaO3S8~13Ca2+、Mg2+、Zn2+、Mn2+在pH<7pH=8~13结构式物性适宜pH滴定离子注意颜色变化蓝色红色酸性铬蓝K§4.6提高配位滴定选择性的方法一、控制酸度分步滴定二、使用掩蔽和解蔽的方法三、使用其它络合剂几种离子共存——M，N（干扰离子）M、NYMY、NYKMYKNY一、控制酸度分步滴定滴定金属离子M，准确滴定条件：通过控制酸度，选择滴定M，须满足：酸效应会影响配位反应的完全程度但可利用酸效应以提高配位滴定的选择性例：EDTA→Bi3+，Pb2+

调pH≈1时，EDTA→Bi3+（Pb2+不干扰）再调pH=5~6时，EDTA→Pb2+二、使用掩蔽和解蔽的方法选择性滴定利用酸效应，降低[Y4-]降低[N]1.生成更稳定的络合物2.生成难溶沉淀3.改变价态，降低与EDTA的络合能力N+YNY如：测水的硬度时Fe3+和Al3+干扰

Ca2+，Mg2+的测定

------加入三乙醇胺掩蔽Fe3+和Al3+干扰离子与掩蔽剂形成更稳定络合物1.配位掩蔽法：加入NH4F掩蔽，使其生成稳定性较好的[AlF6]3-,调节pH＝5～6，可以用EDTA滴定Zn2+而Al3+不干扰Al3+与Zn2+共存时1.与干扰离子形成络合物的稳定性,必须大于EDTA与该离子形成络合物的稳定性；而且这些络合物应为无色或浅色,不影响终点的观察。2.不与被测离子形成络合物，或形成的络合物的稳定性要比被测离子与EDTA所形成的络合物的稳定性小得多，这样才不会影响滴定终点。3.掩蔽剂使用的pH范围，要符合滴定的pH范围所使用的掩蔽剂应具备以下两个条件（了解）

名称pH范围被掩蔽的离子备注KCNpH＞8Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Hg2+,Cd2+,Ag+,Ti+及铂族元素NH4FpH=4~6Al3+,TiⅣ，Sn4+,Zr4+,WⅥ等用NH4F比NaF好，优点是加入后溶液pH值变化不大pH=10Al3+,Mg2+,Ca2+,Sr2+Ba2+及稀土元素三乙醇胺（TEA）pH=10Al3+,Sn4+TiⅣ,Fe3+与KCN并用可提高掩蔽效果pH=11~12Fe3+,Ai3+及少量Mn2+二巯基丙醇pH=10Hg2+Cd2+,Zn2+,Bi3+,Pb2+,Ag+,As3+,Sn4+及少量Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe3+酒石酸pH=1.2Sb3+,Sn4+,Fe3+及5mg以下的Cu2+在抗坏血酸存在下pH=2Fe3+,Sn4+,Mn2+pH=5.5Fe3+,Al3+,Sn4+,Ca2+pH=6~7.5Mg2+,Cu2+,Fe3+,Al3+,Mo4+,Sb3+,WⅥpH=10Al3+,Sn4+常用的掩蔽剂(1)2.沉淀掩蔽法lgK(CaY)=10.7，lgK(MgY)=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9，Mg(OH)2=10.4例：Ca2+，Mg2+时共存溶液Ca2+Mg2+OH－pH>12Ca2+Mg(OH)2↓Y↓Ca指示剂CaYMg(OH)2↓测Ca另取一份，在pH=10测总量EBT？Y↓(1)一些沉淀反应进行得不完全，掩蔽效率不高。(2)由于生成沉淀时，常有“共沉淀现象”，因而影响滴定的准确度，有时由于对指示剂有吸附作用，而影响终点的观察。(3)沉淀有颜色或体积很大都会妨碍终点的观察。因此，沉淀掩蔽法的应用不很广泛。沉淀掩蔽法的局限性（了解）：名称被掩蔽的离子待测定的离子pH范围指示剂NH4FCa2+,Sr2+,Ba2+,Mg2+,Ti4+，Al3+，稀土Zn2+,Cd2+Mn2+(有还原剂存在下)10铬黑TNH4F同上Cu2+,Co2+,Ni2+10紫脲酸铵K2CrO4Ba2+Sr2+10Mg-EDTA铬黑TNa2S或铜指示剂微量重金属Ca2+,Mg2+10铬黑TH2SO4Pb2+Bi3++1二甲酚橙K4[Fe(CN)6]微量Zn2+Pb2+5~6二甲酚橙络合滴定中应用的沉淀掩蔽剂3.氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰例：EDTA测Bi3+，Fe3+等

pH=1.0滴定Bi3+，Fe2+不干扰；

再调pH=2-3滴Fe3+

还原剂lgK25.1(1)Fe3+Bi3+

Fe2+lgK14.3lgK27.9

pH=2.5滴Fe3+

lgK=25.1

pH=5滴Zn2+

lgK=16.5(2)Zn2+Fe2+

Fe3+H2O2(3)Cr3++YCrY

CrO42-氧化剂4.使用解掩蔽剂的选择性滴定

(1)释放出Y：

Al3++Ti4+混合液+EDTA→AlY(TiY)

TiY（

AlY

）+苦杏仁酸

→Ti---苦＋AlY+Y→ZnY

VTi

解蔽作用在金属离子络合物的溶液中，加入一种试剂(解蔽剂)，将已被EDTA或掩蔽剂络合的金属离子释放出来的过程，称为解蔽或破蔽。三、化学分离法预先分离例如：1）钴、镍混合液中测定Co2+、Ni2+，须先进行离子交换分离。2）磷矿石中一般含Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及F–等离子，其中F–的干扰最为严重，必须首先加酸、加热，使F–成HF挥发出去。四、用其它络合剂滴定例如：1）在Ca2+、Mg2+共存时用EGTA直接滴定Ca2+。2）在Zn2+、Cd2+、Mn2+及Mg2+

离子存在下用EDTP(乙二胺四丙酸)直接滴定Cu2+。3）其它如用Trien滴定Ni2+

或Cu2+

，用CyDTA滴定Mg2+

或Al3+等配位滴定方法。Ca2+Mg2+lgKlgK

M-EGTA11.05.2lgK6lgK

M-EDTA10.78.7lgK=2§4.7配位滴定的应用一、滴定方式(了解)1.直接滴定法2.返滴定法3.置换滴定法4.间接滴定法二、配位滴定法应用示例直接滴定法直接滴定的条件：（2）反应速度快：（3）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；（4）在控制的pH条件下，金属离子不水解.一、滴定方式（1）

Bi3+1HNO3XO红--亮黄

Fe2+2HCl

磺基水扬酸紫红--无

Cu2+3--10HAcNaAcPAN/乙醇

黄--紫红

Zn,Pb5--6(CH2)6N4XO红--黄

Mg10NH3-NH4ClK—B酒红--蓝

Ca10--13NaOHEBT酒红--蓝可直接滴定约40种以上金属离子返滴定法例：Al3+的测定，

lgK=16.1,足够稳定，但由于（1）Al3+与EDTA的络合反应缓慢；（2）Al3+对XO有封闭作用，缺乏合适的指示剂；（3）Al3+易水解生成多核羟基化合物；故不能用EDTA进行直接滴定。Al3++Y=AlY+Y（过量）Zn2+ZnY置换滴定法置换出金属离子例：Ag+的测定若C(Ag+)=0.01mol/L,难以直接滴定。一般采用的方案是Ni2++Y4-

NiY

2-pH=10紫尿酸胺适用条件：M与EDTA的配合物不稳定不可直接滴定

置换出EDTA例：复杂铝试样的测定Al3+Mn+pH=3~5过量EDTAAlYMYY过量+ZnYZn2+pH5~6NH4FAlF6MY+YZnYZn2+pH5~6间接滴定法

Na++醋酸铀酰锌→NaAc·Zn(Ac)2·(UO2)3(Ac)2·9H2O

测P→PO43-→MgNH4PO4↓→Mg2++EDTA过量→MgY→Mg标

适用条件：M与EDTA的配合物不稳定或难以生成二、配位滴定法应用示例1.水的总硬度及钙镁含量的测定（掌握）水的总硬度指水中钙、镁离子的总浓度，其中包括碳酸盐硬度(即通过加热能以碳酸盐形式沉淀下来的钙、镁离子，故又叫暂时硬度)和非碳酸盐硬度(即加热后不能沉淀下来的那部分钙、镁离子，又称永久硬度)。【定义】最初是指钙、镁离子沉淀肥皂的能力【硬度的表示方法】【工业用水和生活饮用水对水的硬度的要求】我国生活饮用水卫生标准规定以CaCO3计的硬度不得超过450mg·L-1。德国硬度：1°＝10ppmCaO

(即每升水中含10mgCaO)我国采用mmol/L或mg/L（CaCO3）【钙镁总量的测定方法】在一份水样中加入pH=10.0的氨性缓冲溶液和少许铬黑T指示剂，溶液呈红色；用EDTA标准溶液滴定时，EDTA先与游离的Ca2+配位，再与Mg2+配位；在计量点时，EDTA从MgIn-中夺取Mg2+，从而使指示剂游离出来，溶液的颜色由红色变为纯蓝，即为终点。

【注意】当水样中Mg2+极少时，由于CaIn-比MgIn的显色灵敏度要差很多，往往得不到敏锐的终点。为了提高终点变色的敏锐性，可在EDTA标准溶液中加入适量的Mg2+（在EDTA标定前加入，这样就不影响EDTA与被测离子之间的滴定定量关系），或在缓冲溶液中加入一定量的Mg—EDTA盐。(lgKCaY=10.69,lgKMgY=8.69)

水的总硬度可由EDTA标准溶液的浓度cEDTA和消耗体积V1（ml）来计算。【结果表示】以CaO计，单位为mg/L.以德国度计，单位为(o)【水中钙含量的测定】

另取一份水样，用NaOH调至pH=12.0，此时Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，不干扰Ca2+的测定。加入少量钙指示剂，溶液呈红色；用EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为蓝色即为终点，所消耗的EDTA的体积为V2（EDTA），则Ca2+的质量浓度（mg·L-1

）可用下式计算：

§4-8

EDTA标准溶液的配制和标定标定EDTA的基准物质有:纯的金属：如Cu、Zn、Ni、Pb，以及它们的氧化物。某些盐类：如CaCO3、ZnSO4.7H2O、MgSO4.7H2O。EDTA因常吸附0.3%的水分且其中含有少量杂质而不能直接配制标准溶液，通常采用标定法制备EDTA标准溶液。为求标定与滴定条件一致，可减少系统误差。计算称量（Na2H2Y·2H2O）溶解稀释最好储存在硬质塑料瓶中二、标定一、EDTA溶液的粗配§4.8

EDTA标准溶液的配制和标定1、CaCO3-----测定水硬度时蓝色酒红色酒红色蓝色变色原理为：滴定前：滴定中：终点时：指示剂：用NaOH控制溶液pH为12～

13二、标定§4.8

EDTA标准溶液的配制和标定1、CaCO3-----测定水硬度时若为250mL容量瓶:

步骤：准确称取110ºC干燥的CaCO3基准试剂一定量（称准至0.1mg）于100mL烧杯中，用少量水润湿，盖以表面皿。从杯嘴内缓缓加入6mol·L-1HCl，至完全溶解，加热煮沸。然后用洗瓶水把可能溅到表面皿上的溶液淋洗入杯中，再加少量水稀释，把全部溶液定量的转入250ml容量瓶中，用水稀释至刻度