有机化学中碳链增长的反应

..有机化学中碳链增长的反应__应化10〔本1汪吉伟100712024摘要：在对有机化学反应的研究过程中,有机合成是必不可少的一个重要环节,然而碳骨架的构建是极其关键的一步,碳链的增长是形成分子骨架的主要手段之一。在有机化学反应中碳链增长的反应有很多,不同的方法都有其不同的特点及适用范围,因此熟悉并掌握有机反应中各种增加碳链方法的机理和优缺点将有助于我们对有机合成反应的研究,以下是对几种常见的碳链增长反应的总结。关键词：碳链增长有机金属烃基化亲核加成正文：利用有机金属化合物增长碳链卤代烷能和某些金属发生反应,生成有机金属化合物。有机金属化合物是指金属原子直接与碳原子相连的一类化合物。有机反应中利用有机金属化合物增长碳链是重要的手段之一。1.与格氏试剂的反应"格氏试剂"是含卤化镁的有机金属化合物〔在常温下把镁屑放在无水乙醚中,滴加卤代烷,卤代烷与镁作用生成的有机镁化合物,该化合物不需分离即可直接用于有机合成反应,是一类亲核试剂,在有机合成中应用十分广泛。〔1格氏试剂与醛、酮、酯、环氧烷发生亲核加成反应成相应的醇：反应若生成二级醇,还可以氧化成酮,再继续与格氏试剂反应生成三级醇。格氏试剂和CO2进行亲核加成后经水解可以可制备多一个碳的羧酸,反应可以从卤代烃出发,得到碳链增长的羧酸,适合伯、仲、叔卤代烃以及烯丙基和苯基卤代烃。与二烃基铜锂的反应二分子烃基锂与一分子卤化亚铜在醚中、低温下与氮气流和氩气流中进行反应,可以形成二烃基铜锂。二烃基铜锂也是一个反应适用范围很广的试剂。RLi+CuX→RCu+LiXRCu+RLi→R2CuLi二烃基铜锂的烃基可以是甲基,一级烷基,二级烷基,也可以是烯丙基、苄基、乙烯基、芳基等烃基,故可称为二烃基铜锂或有机锂试剂。二烃基铜锂可与卤代烃发生偶联反应,反应如下：卤代烃中的烃基可以是一级、二级烷基,也可以是乙烯烃、芳烃、烯丙基和苯甲基,二烃基铜锂中的烃基可以是一级烷基,也可以是其它烃基如乙烯基、芳基和稀丙基等,因此这个偶联反应选用范围很广。3.与炔钠的反应缺氢具有一定的酸性,可以与活泼金属,如钠,或氨基钠反应,生成炔负离子。炔负离子具有较强的亲核性,可以与卤代烃发生亲核取代：反应所用的卤代烃必须是伯卤代烃,仲卤、叔卤与炔钠反应主要生成相应的消除产物。乙烯型卤也不与炔钠反应。该反应是由低级炔制备高级炔的重要方法,之后可由炔烃的还原,制备立体专一的顺式烯烃或反式烯烃,还可以直接水合成酮。如果是乙炔,还可以生成第二个炔钠进行第二次亲核取代：4.与碱金属反应卤代烷可与金属钠反应,生成的有机钠化合物立即再与卤代烷反应生成烷烃。该反应称为"武尔兹反应"。2RX+2NaR-R+2NaX例如：2CH3CH2CH2Br+2Na CH3CH2CH2CH2CH2CH3+NaBr武尔兹反应可以用来从卤代烷〔主要是伯卤代烷制备含偶数碳原子、结构对称的烷烃。但是如果将两种不同的卤代烃放在一起反应会产生两种不同的烷烃,分离十分困难。反应含有自由基还会产生烯烃的副产物,当卤代烃的无卤连接碳太大时,这个副反应便显得更为突出。因该反应产率较低,合成中较少使用。威廉姆逊〔Williamson合成法威廉姆逊合成法是制备混合醚的一种好方法,由卤代烃与醇钠或酚钠作用而得。威廉姆逊合成法中只能选用伯卤代烷与醇钠为原料。因为醇钠即是亲核试剂,又是强碱,仲、叔卤代烷〔特别是叔卤代烷在强碱条件下主要发生消除反应而生成烯烃。这个方法即可合成对称醚,有可合成不对称醚。该反应是SN2反应,两个试剂中的烷基结构对反应很有影响。若烷基是三级烷基,不利于进行SN2反应,而有利于E2消除反应,得到烯烃。因此如欲得醚,最好用一级卤代烃。例如：SN2反应：<CH3>3CO-Na+CH3I→<CH3>3COCH3+NaIE2消除反应：<CH3>3CBr+CH3ONa→<CH3>2C=CH2+CH3OH+NaBr除用卤代烷以外,磺酸酯、硫酸酯也可用于合成醚：芳香醚可用苯酚与卤代烷或硫酸酯在氢氧化钠的水溶液中制备：苯甲醚〔茴香醚利用碳原子上的烃基化反应增长碳链1.傅-克〔Friedel-Crafts反应在路易斯酸存在下芳烃与烷基卤和酰卤的反应叫傅克反应,可分为烷基化和酰基化两类。傅-克烷基化反应氯乙烷在三氯化铝催化下与苯发生取代反应,生成乙苯,放出氯化氢。凡在有机化合物中引入烷基的反应,称为烷基化反应。反应历程经过碳正离子中间体,以碳正离子为亲电试剂进攻苯环,故可能发生重排。AlCl3是傅-克反应的催化剂,起的是路易斯酸的作用,FeCl3、BF3、HF等也可作为催化剂,同时,可以产生碳正离子其他物质也可作为烷基化试剂,如醇和烯。烷基是个活化基团,因此,傅-克烷基化经常会得到多取代产物,且伴随着碳正离子的重排,因此反应很难得到单一的产物,故应用并不是很广泛。而傅-克酰基化刚好可以克服烷基化的以上缺点,因此应用得较为广泛。傅-克酰基化反应在路易斯酸催化下,酰氯或酸酐等与芳烃能发生与烷基化相似的亲电取代反应。例如苯与酰卤或酸酐在三氯化铝的催化下反应成芳酮:酰基化反应和烷基化都使用相同的催化剂,反应机理也相似,环上连有硝基、磺酸基、酰基和氰基等吸电子基团时不发生反应,但是酰基化反应没有异化产物,也没有多元取代产物生成。因此制备含有3个或3个以上碳原子的直链烷基时,可采取先进行酰基化反应,然后将羰基还原的方法。例如：但酰基化反应的催化剂用量〔AlCl3要比烷基化多,因为酰基化产物能通过氧原子与等量AlCl3生成络合物。2.酯化反应羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。不同的醇和羧酸发生酯化反应的机理不同,其中：一级醇和二级醇酯化时按加成-消除机理进行,反应中酰氧键断裂。例如：CH3COOH+C2H5OH→CH3COOC2H5+H2O该反应机理为：三级醇按碳正离子反应机锂进行酯化,醇在酸性条件下与氢离子结合形成详盐,然后脱去一分子水,羧酸作为亲核试剂进攻碳正离子,再脱去一个氢离子得到酯,此时的酸作为催化剂。例如：<CH3>3C-OH+R-COOH→<CH3>3COOC-R+H2O其反应机理如下：一般情况下R3C+易与碱性较强的水结合,不易与羧酸结合,故逆向反应比正向反应易进行。所以三级醇的酯化反应产率很低。三、利用醛酮的加成反应来增长碳链醛酮的C=O中,氧原子的电负性大于碳原子的,因此碳氧双键是极性共价键,C=O中的π键很容易断裂,与其它亲和试剂可以发生加成反应,用于醛酮碳链的增长。羟醛缩合反应在稀碱的作用下,两分子含有α-H的醛或酮可以相互加成,生成β-羟基醛或酮的反应,称为羟醛或酮缩合。生成的羟醛或酮在加热下易失水,生成α,β-不饱和醛或酮。例如：两分子丙酮加成失水后生成3-羟基己烯酮。其反应机理如下：其反应过程可以归纳如下：在碱性条件加快了丙酮的酸式电离,进而有利于碳负离子的产生；碳负离子带着负电荷进攻丙酮的带有部分正电荷的羰基碳原子,羰基π电子发生转移,生成的氧负离子从水中夺氢,生成了β-羟基醛；然后β一羟基醛再受热脱水,生成了α,β-不饱和酮,脱水时总是从含氢较少的碳上脱氢。与磷叶立德〔维蒂稀试剂的加成反应带有相邻的"+"、"-"电荷的分子称为内鎓盐,有音译为叶立德〔例如磷叶立德。醛酮与维蒂稀试剂的加成反应称为维蒂稀反应,是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。反应特点是：可用于合成特定结构的烯烃；醛酮分子中的C=C、C≡C对反应无影响,分子中的COOH对反应也无影响；维蒂稀反应不发生分子重排,产率高；能合成指定位置的双键化合物。例如：魏悌希反应虽然反应立体选择性高、能在特定位置引入双键,但叔膦较贵、产物烯烃与氧化膦不易分离、有些磷叶立德稳定性差等缺点。1958年,霍纳〔Horner对维蒂稀反应进行了改进,后称为维蒂稀—霍纳〔Wittig-Honer反应。与HCN的加成反应甲基酮和少于8个碳原子的环酮的C=O双键都可以与HCN加成,主要生成α一羟基腈,生成的α一羟基腈在酸性条件下很容易水解为羧酸,在浓硫酸催化下脱水,进而转化为α,β一不饱和的酸。例如：四、炔烃的亲核加成反应由于炔烃与烯烃相比,采用的杂化不同,炔烃为SP杂化,其中S轨道占有的成分高,对电子的吸引能力强,所以炔烃可一发生亲核加成而烯烃不能,利用这个性质,可以用来延长碳链,这里以乙炔为例。〔Nu为带有碳链的亲核基团利用炔烃可以进行亲核加成的特性可以让炔与羧酸反应制备无法用烯醇直接酯化制得的酸烯酯。还可是让炔与氢氰酸生成烯腈,烯腈再水解就可以得到α,β不饱和酸,以此衍生制备各种α,β不饱和不饱和化合物。狄尔斯-阿尔德〔Diels–Alder反应共轭双烯与亲双烯体生成环己烯的反应。狄尔斯－阿尔德反应可以合成带有不饱和键六元环和桥环化合物,是有机化学合成反应中非常重要的碳碳键形成的手段之一,也是现代有机合成里常用的反应之一。该反应条件所需条件不严格,只需加热便可进行。亲双烯体上带有吸电子基可以更好的进行,以此制备含侧链官能团的六元环,侧链上的官能团还可