外场中原子精细能级分裂

外场中原子精细能级分裂第一页，共四十四页，2022年，8月28日6.3斯塔克效应原子能级在外加电场中的位移和分裂称为斯塔克效应。分析斯塔克效应，需用量子力学。第二页，共四十四页，2022年，8月28日斯塔克效应有以下几个特点：(1)二次方效应:

原子在外加均匀电场E中被极化产生感生偶极矩d＝aE

a为静电极化率附加能量为量子力学中非简并能态也成立。

★一般说来，由于斯塔克效应，原子能级的附加能不正比于外加电场的二次方。对简并能级，会产生线性斯塔克效应。第三页，共四十四页，2022年，8月28日(2)在不太强的外电场中，原子能级仍以量子数J、MJ表征

MJ＝±ma的态，斯塔克效应是相同(3)量子数MJ大的态，电子与核的平均距离变大，静电极化率也大越是高激发态，斯塔克效应就越大

这与塞曼效应完全不同第四页，共四十四页，2022年，8月28日既有位移，又有分裂第五页，共四十四页，2022年，8月28日一般能级，原子的斯塔克效应较难从实验上进行研究，因为气体状态下的原子在强静电场下极易被击穿。但高激发的斯塔克效应很强，而且容易从理论上进行计算，所以研究得较多。斯塔克效应在一些工作中有实际意义。例如在放电管的等离子体中，电子和正负离子产生的电场影响到原子，常使原子谱线加宽并发生频移(谱线中心频率有变化)。这常常是实际工作中需要考虑的一个因素。第六页，共四十四页，2022年，8月28日6.4核磁共振一．核磁共振现象：在20世纪40年代先后成功地观察到电子磁共振和核磁共振。凝聚态磁共振，尤其是核磁共振研究的发展，在物质结构分析以及成像应用方面产生了巨大的影响。第七页，共四十四页，2022年，8月28日

基态:

总角动量量子数J＝0的原子，原子核磁矩与价电子之间的磁性耦合为零。如有外磁场，核磁矩就独立地取向，而产生能级的塞曼分裂。能级的能量修正值为

相邻能级距离为所以磁共振频率是

第八页，共四十四页，2022年，8月28日举例:★

131Xe原子核I＝3/2，mI＝±3/2,±1/2，核磁能级有4个，磁共振频率在B＝1T时为3.51MHz.★129Xe的I＝1/2，在B＝1T时磁共振频率为11.8MHz，常将它应用在肺部成像。第九页，共四十四页，2022年，8月28日核磁共振主要在分子中进行大量分子的基态J＝0。分子中各原子核如有磁矩，在外磁场中就独立地取向，形成核磁能级，因而可用以核磁共振实验。如:

氢原子核，gI＝5.58，B=1T，核磁共振频率为42.55MHz14N原子核，gI＝0.4036，B=1T，核磁共振频率为3.08MHz。第十页，共四十四页，2022年，8月28日不同化合物中同种原子核★其核磁共振频率基本相同★但核磁共振频率存在微小的差别酒精分子的H核磁共振线:

它由相距非常近的三条谱线组成，谱线间的距离仅为共振频率的10-5-l0-6量级，三线的强度比为3:2:1。

第十一页，共四十四页，2022年，8月28日原因:

来源于分子结构的特点。

其中有6个氢原子，分为三组。

CH3中的三个氢原子具有相同的化学环境

CH2中的两个氢原子具有相同的化学环境

OH中的一个则有另一环境。三条谱线正是分别由这三组氢核产生的。第十二页，共四十四页，2022年，8月28日表明:

价电子的不同结合状态，对核磁共振产生了一点微小的影响。由此发生的频移，称作化学移位。

d=(n1-n0)/n1

我国虞福春是最早发现化学移位者之一。第十三页，共四十四页，2022年，8月28日核磁共振谱具有以下特点：(1)某原子核在一定B下,有一个确定的基本共振频率。可用于研究各种物体该种原子的核磁共振谱。(2)核磁共振谱可以具有极高的分辨率。化学移位极其有利于进行结构分析。(3)即使I＝0的原子，也可以用有核磁矩的同位素来代替。例如有机分子中，12C无核磁矩，可用13C置换12C，成为物理化学分析的各种谱方法中最重要的方法之一。第十四页，共四十四页，2022年，8月28日核磁共振的实验它的频率分辨率可达l0-9以上高分辨率的核磁共振谱在物质结构分析方面有极为重要的应用。

第十五页，共四十四页，2022年，8月28日核磁共振成像核磁共振的一个重大应用.20世纪80年代,应用近代断层成像技术和计算机技术，研制成功核磁共振成像装置。例如:通过探测氢原子的核磁共振信号，在成像之后，就可以得到物体中氢原子若干参数(例如浓度)在物体内的分布状况。这种方法已在医学诊断、生理活动研究、材料分析等方面发挥了巨大的作用。

第十六页，共四十四页，2022年，8月28日二．吸收与弛豫:

设有一对核磁能级E1，E2，粒子数分别为N1，N2★无磁共振时，N1，N2服从玻尔兹曼分布，粒子差数ΔN=N1-N2，有一平衡值(ΔN)0★发生磁共振时，粒子由E1向E2跃迁，产生磁共振谱线，同时ΔN减小。第十七页，共四十四页，2022年，8月28日弛豫过程:驱使粒子由E2向E1跃迁(无辐射)，使ΔN恢复平衡值。吸收与弛豫平衡核磁系统从外加共振射频场中吸收的能量通过弛豫过程释放到周围物质。第十八页，共四十四页，2022年，8月28日存在两类弛豫过程。第一类:使粒子数差趋向平衡，ΔN→(ΔN)0。按弛豫规律，在没有共振场时

Tl＝

1／k

，Tl称作纵向弛豫时间

第十九页，共四十四页，2022年，8月28日第二类弛豫过程举例:两个靠近的相同的核，存在相互影响可能发生：A核由能级E1跃迁到E2，而B核由E2到E1，它们之间交换了能量。就核系统而言，能级上的粒子数分布并没有变，但它显然缩短了能级寿命，增大了线宽。第二十页，共四十四页，2022年，8月28日★把决定线宽的弛豫时间称作横向弛豫时间，以T2表之。T2＜Tl，线宽1/T2＞l/Tl。★液态样品核磁共振的一个重要特点就是弛豫时间很长，T2可达1s量级或更长，因此线宽可达1Hz以下。它可用以高分辨光谱测量。例如氢的核磁共振频率，在B＝lT时约为42MHz，以线宽1Hz计，分辨率可达2×l0-8，在B＝10T时可达2×10-9。

第二十一页，共四十四页，2022年，8月28日三．核磁共振谱的精细结构:进一步提高分辨率,酒精氢的精细结构

第二十二页，共四十四页，2022年，8月28日产生机理:

由两个核自旋之间的相互作用引起:★B组核的影响:两个I＝1/2的核，MB＝1，0，-1，它们出现的概率是1:2:1，这三种状态对A核的影响不同，致使A线分裂为强度为1:2:1的三个分量。★

A组核的影响:MB＝3/2,1/2，-l/2，-3/2，出现的比例为1:3:3:1，因此，A对B的作用使B线分为4线，强度比1:3:3:1.第二十三页，共四十四页，2022年，8月28日核磁共振谱的化学移位和精细结构★其解释直接与分子结构(包括空间构像)相联系，是极为有效的分析分子结构的手段。★它可用于分析溶液中很复杂的分子，通过计算机模拟，甚至可以显现分子的空间构像。对那些难以或不能得到结晶的生物大分子物质，核磁共振是唯一能确定分子构像的分析工具。第二十四页，共四十四页，2022年，8月28日四．核磁共振成像:MRI，MagneticResonanceImaging是继XCT之后在三维成像技术方面的又一重大成就，它的潜在发展能力大大超过了其他成像诊断技术。核磁共振成像技术利用了共振频率与磁感应强度之间的关系。第二十五页，共四十四页，2022年，8月28日方案:

一个三维物体，置于z向恒定磁场B0中沿z向附加一梯度磁场，Bz＝B0+az，物体的磁共振频率n＝(B0+az)/2p

与z有关第一步以选择断层以进行成像:

选定某一个工作频率，然后变化a值，即可选出垂直于z轴的不同薄层的物体进行磁共振。第二十六页，共四十四页，2022年，8月28日第二步进行每一薄层的二维成像:

沿x﹑y轴均附加小的梯度场，并使磁共振定位于薄层中坐标为某一(x，y)点。再适当地变化后两个梯度场，使(x，y)点逐行扫过整个平面(如同电视图像之扫描)，就能记录此平面上各成像单元(每一“点”)的磁共振信号。存在实际上有许多其它复杂而有效的成像方案。第二十七页，共四十四页，2022年，8月28日磁共振信号★反映在三维像中，----密度像信号的强度正比于成像单元相应原子(核)的浓度，并以相应灰度的像素表示出来★目前医用像的分辨率已相当高，物体成像单元的线度可达0.5mm以下，超过XCT的分辨率。★磁共振弛豫过程影响信号。通过特定的实验方法，可以将T1(或T2)有明显差异的核区别开来。第二十八页，共四十四页，2022年，8月28日例:

氢核:在脂肪中T1短，在肌肉中T1长；恶性肿瘤的T1或T2，往往有异于正常组织。这些都可在像中有反映。★流动的核的磁共振信号有其特点，可以从信号中提取出来，这就能够开辟另一方面的应用研究，例如在人体中，一方面可用于了解血液流动的状况，另方面又可使血管单独成像。第二十九页，共四十四页，2022年，8月28日

人脑内血管成像图，由一百多片断层片叠合成的三维像。第三十页，共四十四页，2022年，8月28日MRI的进展很快★目前的微成像技术，以提高空间分辨率为目标，已经能够分辨尺度为几个微米的物体，接近分辨细胞的程度。★在功能成像方面，可获得诸如人的大脑在感觉、运动和思维过程中的功能性图像。把核磁谱与成像结合，可用于研究活体中局域的某些化学结构或其变化过程而于样品无损。第三十一页，共四十四页，2022年，8月28日6.5光磁双共振气体原子的核磁共振

★气体原子浓度太低、磁共振信号太弱而难以观察到。★20世纪50年代中，卡斯特勒(A.Kastler)发明了一种双共振方法有效地在气体原子中进行磁共振实验

（获得1966年诺贝尔物理奖)第三十二页，共四十四页，2022年，8月28日原理设某原子基态J＝1，激发态J＝0。在磁场中，基态按mJ＝1，0，-1分裂为三个磁能级。通常,因为相邻能级间粒子差数太小，气体浓度又低。第三十三页，共四十四页，2022年，8月28日现在用p偏振的共振光照射原子原子将发生mJ的0→0跃迁激发态J＝0，mJ＝0可自发跃迁至基态各个能级所以J＝l，mJ＝0能级上的粒子数很快减小，趋近于零。这叫光抽运作用(泵浦作用)。在J＝1，且mJ等于(1，0)或(0，-1)的两对能级间有足够的粒子数差，可以观察mJ＝±1→mJ＝0的磁共振。这里有光频和射频两个共振过程，所以叫作光磁双共振。第三十四页，共四十四页，2022年，8月28日气体原子核磁共振观测的另一种途径通过光的变化来测量第三十五页，共四十四页，2022年，8月28日★先不加射频场:

光初射入时:mJ=0上的粒子数比较多吸收也较多，光电管光信号较弱稍后:光抽运mJ=0上的粒子数很快地显著减少，导致光电流上升，最后达到一个稳定值。★加上射频场:

发生磁共振，mJ=0上粒子数又增加，光电流随之减弱，磁共振的发生即由光的减弱来显示。第三十六页，共四十四页，2022年，8月28日这种检测方法的优点●从能量的角度看，一次磁共振跃迁，能量变化等于一个射频光子的能量，●伴随着的光频跃迁，能量变化是一个光频光子的能量，●用光强度变化代替射频场强度的变化，检测的能量大了好几个量级，灵敏度大为提高。总之，光抽运和光检测是提高灵敏度，使光磁共振实验得以实现的两个关键因素。

第三十七页，共四十四页，2022年，8月28日光抽运另一个方案----不用偏振光如:87Rb基态有F＝2，1,激发态52P1/2超精细分裂很小，分辨不开。第三十八页，共四十四页，2022年，8月28日由基态到52P1/2跃迁波长是795nm

具有两个分量a和b，波长差0.014nm如果单用a线或b线来抽运，都可以使基态F＝2、l两能级上产生大的粒子数差，允许进行F＝2←→l的磁共振利用这个原理制成的Rb量子频标，结构比原子束频标简易得多，已得到广泛的应用。第三十九页，共四十四页，2022年，8月28日6.6原子(分子)频率标准原子(分子)频标，是利用原子(分子)谱线频率的稳定性和精确性来精确测定频率的装置。由于时间是频率的倒数，所以原子频标也可用作时间标准，并称为原子钟。第四十页，共四十四页，2022年，8月28日一．微波频标：微波频标分为自激型(主动式)和非自激型