绿色建筑材料之绿色水泥

绿色水泥张占辉绿色建筑材料

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本节内容：一、高贝利特水泥二、无熟料水泥三、生态水泥掌握几种常见绿色水泥品种的性能特点和生产工艺。教学目标：混凝土发展趋势：构件大型化、高层化及建筑施工高度机械化；混凝土的三大技术性能——强度、耐久性及和易性都必须高性能化。传统硅酸盐水泥熟料矿物组成：硅酸三钙(简称C3S)，含量约50%左右。硅酸二钙(简称C2S)，含量约20%左右。铝酸三钙(简称C3A)，含量7%～15%。铁铝酸四钙(简称C4AF)，含量10%～18%。一、高贝利特水泥传统硅酸盐水泥——在实现混凝土高性能化方面存在很多缺陷：

要达到高流动性，需水量大，混凝土坍落度损失快，施工性能差；水化热高，混凝土内部温度太高，内外温差过大，应力高，易导致开裂；混凝土构件的干燥收缩大，易产生干缩裂缝，影响混凝士的强度和使用寿命，即耐久性；水化产物中Ca(OH)2含量高，使混凝土强度降低，耐久性下降。水化产物Ca(OH)2：六方片状晶体结构，本身强度不高；易在浆体与集料的界面处富集，形成“迁移带”组织，附近存在大量孔洞，阻碍力学性能的有效发挥；与其他外来组分(如SO42-、Cl-、活性SiO2等)或某些水化产物(如单硫型水化硫铝酸钙)等发生二次化学反应，产生体积膨胀；易受到水流的溶蚀，在浆体内部形成孔洞，造成混凝土的破坏。高贝利特水泥：(高性能低热硅酸盐水泥)，熟料中以硅酸二钙为主导矿物且含量高达40-70%，具有高流动性、高强度、高耐久性、超低水化热等一系列优点的高性能水泥，特别适用于大体积、重点混凝土工程。研究开始于20世纪60年代之前，特别在70年代初世界性能源危机的背景下：煅烧温度比传统水泥低，节能效果显著。但其工艺复杂并与传统工艺相去甚远，对原料要求较高，同时水泥需水量大、流动性能差，未得到商业化应用。目前，在混凝土材料高性能要求日趋迫切的发展形势下受到了人们的普遍关注。高贝利特水泥需解决的关键问题：

一是高活性晶形的常温稳定，即如何稳定高水化活性的C2S晶型，而不致在熟料冷却过程中向无水化活性的γ型转化，导致熟料粉化、水泥强度极低：二是高硅酸二钙的矿物活化，即采用何种方法激发C2S晶体的水化活性，否则所得高贝利特水泥的早期强度非常低，没有实际使用价值。要求：工艺、原料、施工性能。解决途径：

从混凝土高性能化及熟料制备实用化的角度出发，确定高贝利特水泥熟料的矿物组成；通过在水泥生料中引入熟料煅烧外加剂，解决水泥熟料在冷却过程中易于粉化的问题；通过烧成外加剂对高贝利特水泥熟料同时产生的活化作用，解决一般情况下高贝利特水泥早期强度很低的致命缺陷，水泥28天龄期强度按使用要求不同稳定在40-70MPa范围内。解决途径之一——熟料矿物组成：

C2S，40～70％C3S，10～40％C3A，2～8％C4AF，10～25％同时要求熟料中C3S与C4AF的矿物含量(重量)之比在0.7～1.7范围内，以利于熟料的烧成。熟料率值：KH=0.7-0.8；SM=1.0-3.5；IM=0.7-1.0。

具有强度性能好、需水量低、流动性能好等优点，而且熟料的煅烧容易，产品性能稳定。

解决途径之二——烧成外加剂：

目的：稳定C2S晶形、提高C2S水化活性。含硫系列烧成外加剂：石膏、重晶石、黄铁矿、芒硝中的任意一种或组合，在生料中的掺入量为0～5％（内）。组合外加剂的掺入量，按设计出窑熟料中的SO3含量进行控制和调整，一般将SO3含量设定在0～2％范围内；金属尾矿类烧成外加剂：重晶石尾矿、铜尾矿、铅锌尾矿、稀土金属尾矿等，利用其中残留的众多微量金属元素如Cu、Pb、Zn、Sn、Mn、Ni、Cr或其他重金属，在熟料烧成中对高活性C2S晶型产生稳定和活化作用。在水泥生料中的最佳掺量在3～15％（内）之间。将含硫系列烧成外加剂和尾矿类烧成外加剂复合使用，对某些用特定原料配制的高贝利特水泥熟料，将产生更为显著的使用效果；括号内的数值是表示掺烧成外加剂后各试样强度相对于未掺烧成外加剂试样对应龄期强度的变化百分数。从晶体化学的角度来看，对某一种易于发生多晶转变的晶体，要在其形成过程中于它的结构中引入外来离子，达到稳定该晶型形成的目的，同时又要使该晶体的活性得到提高，是一对难以协调的矛盾。例如B203和P205对高水化活性的C2S晶型具有很好的稳定作用，但所得C2S晶体活性极差，基本和无水化活性的γ型类似，对应水泥砂浆的强度极低。

含硫系列及金属尾矿类烧成外加剂则很好地解决了高贝利特水泥熟料烧成过程中存在着的这一矛盾。解决途径之三——生产工艺流程：

注意与传统硅酸盐水泥生产工艺之间的区别。生料配制系统需增加烧成外加剂的计量设备(如电子皮带秤)，而且必须相应调整烘干车间的班次安排，增加烧成外加剂的破碎和烘干工序，要求物料入磨粒径小于25mm，水分含量低于1.5%，以保证入窑生料中烧成外加剂计量的准确性。烧成外加剂配入量偏低时不但活化效果不显著，而且出窑熟料在冷却过程中易粉化；而掺量太高，水泥性能则会受到不利影响，浆体达到标准稠度的需水量大、流动性能差、凝结时间不正常等。

出磨生料需经充分均化方可入窑煅烧，生料入窑前最好对其均匀性进行检验，要求水泥生料的碳酸钙滴定值TCaCO3的平均波动偏差小于0.15%。对于某些烧成外加剂，由于在生料中的掺入量较少，生料的均匀性不好，烧成外加剂分布不均，在熟料烧成过程中就不能起到应有的作用，造成产品性能不稳定。高贝利特水泥熟料的煅烧温度范围在1300～1400℃，比传统水泥熟料煅烧低100～150℃，因此和传统水泥生产相比，窑体操作必须以“快转多加料”为基本原则，将窑体的圆周速率提高至40～70cm/s、适当增加窑尾单位时间内的生料喂入量——对于不同的窑型以台时产量提高10～30%为准。C2S晶体在冷却较慢时易发生多晶转变，导致熟料的粉化，因此必须调整窑头的二次风量，提高出窑熟料的冷却速度，同时也可平衡由于物料量增加时窑内的热工制度。工艺流程图将所获得的高贝利特水泥熟料，配以缓凝剂石膏及不同掺量的混合材，共同粉磨至一定细度，就可以制成325～625#不同标号的高贝利特水泥。“快转多加料”的操作方法使窑的台时产量比生产传统水泥熟料时提高20％，单位煤耗量降低18％，每吨水泥的综合生产成本降低10～20％。所得水泥流动性能优越、砂浆流动度大于135mm，标准稠度需水量仅21～22.4％、显著低于传统硅酸盐水泥；熟料强度标号(不掺混合材)可稳定在55MPa以上，掺入30%矿渣作混合材后，水泥标号仍可以达到45MPa。适当提高水泥的粉磨比表面积，就可以生产强度很高的625#高贝利特水泥。水泥砂浆的耐侵蚀性能也明显优于传统的硅酸盐水泥，特别是抗硫酸盐性能极其优越：传统水泥试块在3％Na2S04溶液中养护6个月后的耐侵蚀系数不到0.60，而高贝利特水泥在相同条件下的耐侵蚀系数在0.95以上。高贝利特水泥优点总结：

烧成温度降低了100度，节约煤资源；利用的石灰石品位低，亦即对选用的石灰石要求不高；烧成过程中产生的二氧化碳、二氧化硫的排放量大大降低，减少环境污染；制成水泥的成本低，成本节约约为10%；水化热低，有利于混凝土的裂缝控制；强度、耐久性、和易性。普通硅酸盐水泥：生产1吨水泥所需石灰石为1150公斤，重油为7～8升(按先进国家标准)，所排放的二氧化碳为700～860公斤。目前我国水泥生产量约为六亿五千万吨，消耗石灰石7亿5千万吨；重油45亿5千万升，每升2元，折合人民币81亿9千万元；排放的二氧化碳4亿5千5百万吨。因此，水泥生产是大量消耗资源和能源，同时严重污染环境的工业之一。

二、无熟料水泥无熟料水泥：定义：用高炉矿渣为主要原料取代石材加工的一种环保型水泥，由高炉矿渣、石膏、氢氧化钠、消石灰、明矾、石灰石、早强剂组成。优点：既能大量节约资源和减少燃料消耗，又可大大改善环境，减少环境污染。组成？工艺？组成：各组份按重量份额配比为：

主要原料：高炉矿渣60～90份、

促进水化：石膏5-20份、氢氧化钠0～3份、消石灰0～3份、明矾0～2份、

增加强度：石灰石0～5份、早强剂0～3份。工艺：将上述原料按配比计量混合；用粉碎机粗粉并令粒径在3mm以下；用细磨机磨细成粉状并令细度为3000~8000cm2/g。即可制备成各种标号的环保型无熟料水泥。关键之处：利用高炉矿渣这一具有潜在水硬性的材料作为主要原料且不经过煅烧；高炉矿渣：是冶炼生铁时从高炉中排出的一种废渣，由脉石、灰分、助熔剂和其他不能进入生铁中的杂质组成的，是一种易熔混合物，在化学成分上属于硅酸盐质材料。高炉矿渣：遇到纯水时表面上形成富含二氧化硅的致密不透水的酸性膜层，阻碍水化反应的继续进行。若掺合适量石膏、氧氧化钠、消石灰、明矾时，氢氧化钠或消石灰使水溶液具有强碱性(pH>12)，可迅速持续地破坏水淬高炉矿渣表面上的酸性膜层，溶出其内部里的各种矿物成分，与石膏、氢氧化钠、消石灰、明矾进行水化反应生成相应的的水化物。石灰石和早强剂：添加少量石灰石可提高早期强度5～10%：①填充水淬高炉矿渣水化反应时所形成的空隙，增加其密实度；②置换硫铝酸钙中的石膏成分形成新的水化物，同时被置换的石膏又能促进水淬高炉矿渣的水化反应。添加早强剂可提高早期强度5～7％：早强剂可以促进水淬高炉矿渣水化反应。无熟料水泥特点：环保型：用高炉矿渣为原料，节省资源；无需焙烧加工，节省能源；相应的减少了环境污染。强度高：早期强度相近或超过硅酸盐水泥，长期强度比硅酸盐水泥高出20~40％，可用于一般土木工程和建筑工程中。耐久性好：在水化过程中几乎不生成消石灰，在遇到酸碱盐类物质时也不会发生化学反应，具有良好的耐久性，可用于港口、化工厂、海堤、地下等工程中。水化热小：因没有熟料成分，水化放热速度缓慢，放热量低，宜用于大型构筑物、大型房屋基础、大坝等大体积混凝土工程中。颜色为白色或浅灰白色或染成彩色：高炉矿渣的氧化铁量较小(0.4％)，粉碎时呈白色或浅灰白色，掺合颜料可制成各种彩色水泥，宜用于各种内外装饰材料、装饰抹灰及各种混凝土二次产品生产中。生产简单：由于无煅烧过程，不需要烧窑设备及其前期工序设备，只用计量设备，混合设备，磨细设备即可投入生产，因而投资小，生产成本低廉。实施例总结：无熟料水泥可以大大提高高炉矿渣的应用附加值。我国每年排放高炉矿渣约为l亿吨，若把它全部用在无熟料水泥生产中就可节约石灰石1.2亿吨；节约重油7亿升，按重油价格为2元/升计算就能取得14～16多亿元的巨大经济效益；可减少二氧化碳排放量8千万吨，具有良好的环境保护效果。生态水泥：狭义生态水泥是指利用城市垃圾焚烧灰和下水道污泥等作为主要原料，经过烧成、粉磨形成的的水硬性胶凝材料；广义生态水泥不是单独的水泥品种，而是对水泥“健康、环保、安全”属性的评价，包括对原料采集、生产过程、施工过程、使用过程和废弃物处置五大环节的分项评价和综合评价。三、生态水泥基本特征：产品设计以改善生活环境、提高生活质量为宗旨，即产品不仅不危及人体健康，而且应有益于人体健康。原料尽可能少用天然资源，大量使用尾矿、废渣、垃圾、废液等废弃物；生产和使用过程有利于保护和改造自然环境、治理污染；废弃物可资源化再生并可回收利用。具有良好的使用性能，满足各种建设的需要，产品具有多功能化：阻燃、防火、调温、调湿、消声、防射线等。生态水泥全过程都与生态环境相协调，都以促进社会和经济的可持续发展为目标。

生态水泥与普通水泥原料组成的区别：生产普通水泥的原料比例为：７８％石灰石、１６％黏土、４％硅石和２％其他原料；生产生态水泥的原料中，石灰石占５２％、垃圾焚烧灰等废弃物占４７％、其他成分仅占１％，但其质量却与普通水泥基本相同。生态水泥与普通水泥的化学组成：类别烧失量SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO2Na2OK2OCl生态水泥0.815.510.21.958.51.48.80.601普通水泥0.622.25.13.263.81.42.00.30.20工艺流程：原料粉碎及预处理；配料；烧成；氯固化灰分再资源化；成品粉碎。原料粉碎及预处理：分选除去铁与有色金属，并粉碎成20mm以下的颗粒。焚烧灰仓放出的焚烧灰与石灰石以及其他辅助原料，经原料粉碎机粉碎后，分别送人混合料仓、石灰石粉仓以及其他辅助原料粉仓。小于设定粉末度的焚烧灰，不通过原料粉碎机及预处理装置，直接送入混合仓。配料：焚烧灰、石灰石按设定比例投人混合料仓，在设定时间内搅拌混合后取样分析。根据分析结果决定辅助原料的添加量。辅助原料投人混合料仓混合后再分析，直至达到设计值为止。水泥熟料添加氯化物，如氯化钙，混合研磨制成快硬性生态水泥；添加氯、碱等化合物，如碱金属化合物碳酸钠，混合研磨制成通用性生态水泥。烧成：普通水泥配合料经旋转窑炉在1350-1450℃的高温下烧成熔块，通过冷却器冷却得到半熔融状黑色块状物。生态水泥是在较低温度下熔融形成的水泥矿物，在旋转窑炉内容易发生涂层，必须严格控制烧成温度，以保证安全运行和产品优质化。焚烧灰中的二恶英，在旋转窑炉内1350℃高温烧成中分解、无害化。特别是排气经冷却塔由700-800℃急冷至200℃以下，有效防止了二恶英再合成。氯固化灰分再资源化：氯固化灰是金属氯化物与NaCl、KCl等的混合物。氯固化灰分再资源化即窑灰的金属回收。产品粉碎：烧成的水硬性水泥矿物俗称熟料，送至粉碎机粉磨制成生态水泥。通用性生态水泥在熟料中添加石膏后粉碎，比表面积约为4200cm2/g，快硬性生态水泥熟料添加石膏以及硫酸钠粉碎到比表面5200cm2/g。生态水泥的应用：用于混凝土：生态水泥用于混凝土时因为属于快硬早强水泥，为了便于施工必须添加缓凝剂。由于生态水泥中含有1%左右的氯元素，容易引起钢筋锈蚀，所以一般仅用于素混凝土中