化学反应的一般原理

1.了解U、H、S、G

四个热力学函数的意义及相互关系

2.理解系统、环境、状态、状态函数、恒容热、恒压热、化学平衡等概念。3.理解热力学第一定律和盖斯定律，掌握有关的计算。

5.掌握吉布斯一亥姆霍兹方程及其应用。

4.掌握有关热力学函数变的计算，根据热力学函数进行反应自发性的判断。6.掌握影响化学平衡的因素及有关化学平衡的计算。本章教学要求7.初步了解化学反应速率、速率方程、碰撞理论、过渡状态理论和活化能概念；8.理解并会用浓度、温度、催化剂诸因素解释其对化学反应速率的影响；9.初步掌握阿仑尼乌斯公式的应用，会用其求算活化能及某温度下的反应速率；10.理解反应分子数和反应级数的概念，会进行基元反应有关的简单计算；本章教学要求2.1基本概念2.5化学反应的速率2.2热化学2.3化学反应的方向与限度2.4化学平衡2.6化学反应一般原理的应用化学热力学：

主要解决化学反应中的三个问题：

①化学反应中能量的转化②化学反应的方向性③反应进行的程度

应用热力学的基本原理研究化学反应的能量转化规律。

二、系统与环境三、状态与状态函数四、过程与途径五、热和功六、热力学能（U）与热力学第一律

2.1基本概念一、化学反应进度

化学反应计量方程式

在化学中，满足质量守恒定律的化学反应方程称为化学计量方程式。2.1基本概念

物质B的化学计量数，量纲一注意：反应物的化学计量数为负值；生成物的化学计量数为正值例：

其化学计量数分别其化学计量数分别而

一、化学反应进度为：

[ksai]

表示化学反应进行的程度的物理量或化学反应中任意物质从起始时刻到研究的那个时刻的改变，单位mol定义式：积分式：

反应进度ξ注意点：νi:对反应物为负，对产物为正选择的始态反应进度不为0，则以反应进度变化ξ来表示注：①无论以反应物或生成物表示反应进度，其值均相同。

②反应进度与化学反应计量方程式的写法有关

③如果一个反应进度为1mol，则称为单位反应进度（或摩尔反应）。二、系统和环境系统：被研究的对象。

环境：系统外与其相联系的部分。

敞开系统：与环境有物质交换也有能量交换。封闭系统：与环境无物质交换有能量交换。

隔离系统：与环境无物质、能量交换。(理想系统)系统的状态：系统所有宏观性质的综合表现。

三、状态与状态函数状态函数：确定系统状态的性质(或者物理量)。

例如某理想气体系统

n=2mol，p=1.013105Pa，V=44.8dm3

，T=273K

这就是一种状态。是系统宏观性质n、p、V、T

的综合表现。

n、p、V、T

是系统的状态函数。状态函数的特性：始态终态（Ⅰ）（Ⅱ）

状态一定状态函数一定；状态函数的改变量只取决于系统的始态与终态,而与变化途径无关。状态函数的分类

强度性质：数值与系统中物质的量无关，它们在整体和部分中的数值是相同的。

温度、压力、密度、浓度等是强度性质。

广度性质：数值与系统中物质的量成正比，它们在整体和部分中的数值是不同的。

体积、质量、物质的量、热力学能、焓、熵、自由能等都是广度性质。

四、过程和途径过程：状态的变化，从状态1到状态2途径：完成过程的具体步骤状态函数改变：仅取决于体系始态和终态，与途径无关

“状态一定值一定殊途同归变化等周而复始变化零”状态1状态2123

等温过程：ΔT=0

等压过程：ΔP=0

等容过程：ΔV=0T1，P1

T1，P2

T2，P1

T2，P2等温过程等压过程等压过程等温过程aba途径：

先等温后等压b途径：

先等压后等温常见的变化过程“状态一定值一定殊途同归变化等周而复始变化零”五、热和功2.功（W）：除热以外，系统和环境之间其他的能量交换形式统称为功。

1.热（Q）：在系统和环境之间由于温度不同而交换或传递的能量称为热。系统吸热，Q>0；系统放热，Q<0。系统得功(环境对系统做功)，W>0；系统失功(系统对环境做功)，W<0。体积功：非体积功：电功，机械功，表面功等。

W＝－FΔl＝－pe

SΔl＝－peΔV注意点：热和功：体系与环境交换能量的两种形式，不是状态函数热和功的数值与途径有关，但它们的代数和（内能）与途径无关1、热力学能：体系内物质所具有的各种能量的总和，又叫内能，以U表示。注意点：内能的绝对值无法测定，但ΔU可测定内能是体系的状态函数，其变化值只取决于体系的始态和终态，与变化途径无关？是强度性质还是容量性质（广度性质）？容量性质（广度性质）一个状态只有一个内能，但并不排除不同状态可能有相同的内能值六、热力学能（U）与热力学第一定律

热力学第一定律的实质是能量守恒和转化定律。U1

U2QWU2=U1+Q+WU2-U1=Q+W对于封闭系统热力学第一定律为：2、热力学第一定律

状态1U1状态2U2吸热Q对环境做功W

体系热力学能的改变量等于体系从环境中吸收的能量减去体系对环境做的功.热力学第一定律数学表达式：解：已知Q=500JP=101.325kPaV=1.0dm3W=pV=101.325×103×1.0×10-3

=101.325J

则U=Q–W=500–101.325=398.675J例：给一封闭体系加热500J，体系内理想气体膨胀做功，外压恒为101.325kPa,气体体积胀大了1.0升，则体系内能变化多少？二、盖斯定律三、反应焓变的计算2.2热化学一、化学反应热效应

系统发生化学反应时，在只做体积功不做非体积功的等温过程中吸收或放出的热量

一、化学反应的热效应2.2热化学Qv：等容热效应，等温等容条件下进行反应的反应热Qp：等压热效应，等温等压条件下进行反应的反应热反应物产物Q△U＝Q＋W＝Q+P△

VQ=△U-P

△

V恒容（△V＝0），无其它功，△U＝Q＋W＝Q＝QV

即QV

＝△U

只是数值上哦！1.恒容反应热（QV）吸热反应放热反应注意点：u只取决于系统的始态和终态，所以定容反应热Qv也取决于系统的始态和终态恒容反应热QV在数值上等于系统状态变化的热力学能变。

恒压，只做体积功，即

P1=p2=pe=p,W=W体=－p△V

QP=(U2－U1)+(p2V2

－p1V1)=(U2+p2V2)－(U1+p1V1)

QP＝H2－H1=△H则△U=Q＋W=QP－p△V=QP－△(p

V)H称为焓，状态函数。

在恒温恒压只做体积功的封闭系统中，系统与环境交换的热量全部用于改变系统的焓。恒压热（QP）在数值上等于系统或化学反应的焓变（△H）。

只是数值上哦！H＝U＋pV

定义2.恒压反应热（QP）a.当反应物和生成物都为固态和液态时，反应的值很小，可忽略不计,

。b.对有气体参加或生成的化学反应，

值较大，不可忽略。

发生1摩尔反应的焓变,即

＝1（单位反应进度）时反应的焓变就是摩尔反应焓变。若某化学反应反应进度为时的反应焓变△rHm为或

△rHm的单位为J·mol-1或kJ·mol-1。

4.摩尔反应焓变（）与标准摩尔反应焓变()标准状态Reaction，反应反应温度TΔξ=1mol标准焓变

化学反应中各物质均处于温度为T的标准态下的摩尔反应焓变，就是标准摩尔反应焓变，用符号△rHmӨ(T)表示，若T=298.15K,用△rHmӨ表示。

热力学标准状态?

系统在温度T及标准压力pΘ＝100kPa下的状态就是热力学标准状态，简称标准态或标态物质的标准态：溶液中的溶质：浓度1mol/L的理想溶液，以cθ表示气体：分压为标准压力（pθ

）的理想气体液体和固体的标准态：标准压力（pθ

）下的纯液体或纯固体温度可以任意选择，一般为298.15K

表示化学反应及其热效应（反应的摩尔焓变）关系的方程式叫热化学反应式。

书写热化学反应式应注意以下几点：

（1）写出反应的计量方程式。（2）由于U、H与系统状态有关；所以应注明反应式中各物质的状态。气、液、固分别用g、l、s表示，固体有不同晶型时还要注明其晶型，aq代表水溶液，（aq，∞）代表无限稀释水溶液。（3）注明温度和压力，如果T＝298.15K，p＝pΘ可以不注明。（4）注明摩尔反应焓变，△rHmӨ(T)必须与反应的计量方程式对应。5.热化学反应式例2：298K，标准压力下△rHmӨ＝－241.84kJ·mol-1

2H2(g)+O2(g)2H2O(l)

△rHmӨ＝－483.68kJ·mol-1

例1：在298K和100kPa下，1molH2和0.5molO2反应,生成1mol液态水,放热286kJ·mol-1，其热化学方程式为:例3：NaOH(aq,∞)+HCl(aq,∞)=NaCl(aq,∞)+H2O(l)

△rHmӨ＝－57.23kJ·mol-1

=二、盖斯定律

在恒压或恒容条件下,不做其它功，化学反应的热效应只取决于反应系统的始态与终态,而与变化途径无关。即：在恒压或恒容条件下,不做其它功，化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其热效应是相同的。

这就是热化学定律，也叫盖斯定律。俄国化学家HessGH盖斯(Hess)定律可用下图说明。中间态始态终态△rHmӨ△rHmӨ,1△rHmӨ,2△rHmӨ＝△rHmӨ,1＋r△HmӨ,2

盖斯定律用于计算难以测量的某些反应的反应热。解：设计两条途径：△rHmӨ,1＝△rHmӨ＋△rHmӨ,2△rHmӨ＝△rHmӨ,1－△rHmӨ,2＝[－393.51－(－282.98)]kJ·mol-1

＝－110.53kJ·mol-1求反应：C(石墨，s)＋O2(g)＝CO(g)的反应热。

2.CO(g)＋O2(g)

CO2(g)

△rHmӨ,2＝－282.98kJ·mol-1

1.C(s)＋O2(g)CO2(g)

△rHmӨ,1＝－393.51kJ·mol-1

例2:已知298.15K下,反应运用盖斯定律时应注意的问题:1.反应式相加减,△rHm也要相应相加减。2.反应式乘了系数,△rHm也要乘上相同的系数。3.整个反应方向调换,△rHm要变符号。4.合并以及对消的项要完全相同(包括物态、晶型、浓度、压力等)三、反应焓变的计算

在温度T及标准状态下时，由参考状态的单质单质生成1mol纯物质B时的摩尔反应焓变，叫该物质B在温度T时的标准摩尔生成焓。

单位为kJ·mol－1△fHmӨ（C,石墨）＝0，1.标准摩尔生成焓稳定态单质的标准摩尔生成焓为零。如

水合离子的标准摩尔生成焓指：在温度T及标准状态下时，由参考状态纯单质生成溶于大量水的水合离子B(aq)的标准摩尔反应焓变。

单位为kJ·mol－1

2.利用标准摩尔生成焓计算化学反应热

化学反应的标准摩尔反应焓变，等于生成物的标准摩尔生成焓之和减去反应物的标准摩尔生成焓之和。或等于各反应物和生成物的标准摩尔生成焓与相应各化学计量数（ν）乘积之和。

例如3.标准摩尔燃烧焓△cHmӨ

1mol标准态物质B完全燃烧（或完全氧化）生成标准态的产物的反应热，称为该物质的标准摩尔燃烧焓。单位为kJ·mol－1

对于物质“完全燃烧”产物的规定：

CCO2(g)；HH2O(l)；

SSO2(g)；N

NO2(g)。

利用标准摩尔燃烧焓计算反应热

化学反应的标准摩尔反应焓变，等于反应物的标准摩尔燃烧焓之和减去生成物的标准摩尔燃烧焓之和。例如反应热求算小结：1.反应热在求算时多是利用其在数值上等于反应的焓变（等压）或内能变（等容）而展开；2.由于实际化学反应多发生在等压且不做体积功的情形下，因此更多的时候求算的是等压热效应，也即求算反应的焓变；3.反应焓变的求算主要是利用了盖斯定律，具体的求算方法和途径有多种。一、化学反应的自发性二、熵三、化学反应方向的判据2.3化学反应的方向与限度四、标准摩尔生成吉布斯函数与标准摩尔反应吉布斯函数变一、化学反应的自发性1.自发过程及其特征

在一定条件下，不需要外力做非体积功就能自动进行的过程称为自发过程，相应的化学反应叫自发反应。

自发过程特点.自发过程不需要环境对系统做功就能自动进行，并可以用来对环境做有用功；·自发过程只能单向自动进行，其逆过程是非自发的；·在一定的条件下，有一定的进行限度。自发过程的最大限度是系统达到平衡状态。

一个过程或一个反应能否自发进行，用什么来判断？可见，焓变（△H）不能作为反应方向的判据。19世纪70年代，贝赛洛经验规则：在没有外界的参与下，化学反应总朝着放热更多的方向进行。但有些反应却表现相反，例如：1）298K，100kPaH2O（s）＝H2O（l）△rHmӨ

＝6.01KJ·mol-12）621K以上，NH4Cl（s）＝NH3（g）＋HCl（g）△rHmӨ

＝176.91KJ·mol-1控制自发变化方向的因素所谓混乱度，指系统内部微观粒子排列的混乱程度，用一新的热力学函数来量度，“S”(1)系统倾向于取得最低能量；(2)系统倾向于取得最大混乱度。即在封闭系统中,能量降低和混乱度的增大是所有自发过程的推动力。二、熵1.熵概念初步S＝klnΩk＝1.38×10-23J·K-1,波耳兹曼常数

热力学第三定律：

Ω：混乱度；S：熵。熵是系统内部质点运动的混乱度的量度，是状态函数。

在0K时,系统内的一切热运动全部停止,纯物质完美晶体的微观粒子排列是整齐有序的,微观状态数为1,此时系统的熵值,“*”代表完美晶体摩尔规定熵：1mol物质的熵值，单位:J·mol-1·k-1热力学第三定律：0K时纯物质完整晶体熵等于0如何测？标准摩尔熵

标准状态下物质B的摩尔熵称为该物质的标准摩尔熵(简标准熵),符号为,单位为J·mol-1·K-1。一些物质的在298.15K时的标准熵可查表。与的不同：：绝对值：相对值物质的标准摩尔熵值大小的一般规律：

同一物质，聚集状态不同，熵值也不同：(g)>(l)>(s)；且温度越高，熵值越大；压力越大，熵值越小。相同状态下，分子结构相似的物质，相对分子质量大，熵值越大。物质的相对分子质量相近时，分子结构复杂的分子其熵值大于简单分子。化学反应:由较少分子变为较多分子的反应熵值增加,由固体变为液体或气体的反应熵值增加。熵增原理

对于隔离(或孤立)系统，系统的能量(焓)在状态变化前后不变，这时自发变化方向只取决于熵，即朝着熵增大的方向进行。ΔS＝S终态－S始态﹥0(熵增)自发进行ΔS＝S终态－S始态＝0平衡状态

ΔS＝S终态－S始态＜0非自发进行熵判据2．标准摩尔反应熵变对任一反应

标准摩尔反应熵变等于各反应物和产物标准摩尔熵与相应各化学计量数乘积之和。或等于产物与反应物的标准摩尔熵之差。单位为J·mol-1·K-1

。

温度对标准摩尔反应熵变和标准摩尔反应焓变的影响一般很小，当反应不在298.15K时，可近似用△rHmӨ（298.15K）和ΔrSmӨ(298.15K)代替。1876年，美国化学家吉布斯(GibbsJW)证明：在恒温恒压下，如果一个反应（或变化）能用来做非体积功，则反应是自发的，如果由环境提供非体积功使反应发生，则反应是非自发的。如：①CH4(g)＋2O2(g)＝CO2(g)＋2H2O(l)②Cu2+(aq)＋Zn(s)＝Cu(s)＋Zn2+(aq)③H2O(l)＝H2(g)＋O2(g)标准状态下，反应①、②能自发进行；反应③非自发。三、化学反应方向的判据吉布斯把恒温恒压下系统做非体积功的能力叫自由能，我们叫吉布斯函数，量符号为G，并定义：G＝H－TS

G是状态函数ΔG=G终态－G始态

1.化学反应方向的判据

吉布斯函数是系统做非体积功的能力，如果系统对环境做非体积功之后，系统的吉布斯函数必然减少，热力学研究证明，恒温恒压过程，ΔG＝G终态－G始态≤W非

在等温定压的可逆过程中,吉布斯函数的减少值等于系统所做的最大有用功。

恒温恒压下系统发生1mol化学反应，且不做非体积功，则ΔrGm

≤0ΔrGm称为摩尔反应吉布斯函数变，量纲为kJ·mol-1。可以作为化学反应能否自发进行的判据。判据式任意状态标态ΔrGm＜0，自发进行ΔrGm＝0，平衡状态ΔrGm＞0，非自发进行ΔrGmӨ

＜0，自发进行ΔrGmӨ

＝0，平衡状态ΔrGmӨ

＞0，非自发进行恒温恒压只做体积功2、标准摩尔生成吉布斯函数与标准摩尔反应吉布斯函数变

在温度T及标准状态下，由稳定态单质生成1mol纯物质B时的摩尔反应吉布斯函数变，叫该物质B在T时的标准摩尔生成吉布斯函数。用符号△fGmӨ（B,物态，T

）表示，单位为kJ·mol-1，若温度为298.15K，T不必标出。稳定态单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零。例如，298.15K时，下列反应CH3OH(l)C(s,石墨)+2H2(g)+O2(g)＝△fGmӨ(CH3OH,l)=－116.4kJ·mol-1

利用标准摩尔生成吉布斯函数计算标准摩尔反应吉布斯函数变

298.15K下，任一化学反应

化学反应的标准摩尔反应吉布斯自由能变，等于生成物的标准摩尔生成吉布斯函数之和减去反应物的标准摩尔生成吉布斯函数之和。或等于各反应物和生成物的标准摩尔生成吉布斯函数与相应各化学计量数（ν）乘积之和。

例：计算反应2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)在298K时的标准摩尔反应吉布斯函数变，并判断此时反应的方向。解：＝(2×51.31－2×86.55)kJ·mol-1

＝－70.48kJ·mol-1<0此时反应正向进行。4、吉布斯公式G＝H－TS

恒温△G=△H－T△S

化学反应△rGm=△rHm－T△rSm

标态下△rGmӨ=△rHmӨ－T△rSmӨ

计算任何温度T时的△rGmӨ（或△rGm）及转化温度；由反应的焓变、熵变及温度来判断反应的方向。吉布斯公式的应用：G与温度的关系已知298.15K时的如何求其他温度下的

？H,S近似的看成不随温度而变化fGm(298.15)fHm(298.15)Sm(298.15)(生)－(反)rGm(298.15)(生)－(反)rHm(298)(生)－(反)rSm(298.15)rHm(T)rSm(T)rGm(298.15)=rHm(298.15)－298.15rSm(298.15)

查表rGm(T)=rHm(298.15)－TrSm(298.15)(1)求某反应的标准摩尔吉布斯函数变。

△rHm△rSm△rGm=△rHm－T△rSm反应的自发性低温高温1－＋－－任何温度下正向反应均为自发2＋－＋＋任何温度下正向反应均为非自发3－－－＋低温时正向反应自发高温时正向反应非自发4＋＋＋－低温时正向反应非自发高温时正向反应自发(2)由反应的焓变、熵变及温度来判断反应的方向。恒压下温度对反应自发性的影响

(3)求某反应在标准状态下自发进行的最低温度。

例讨论温度对下列反应的方向性影响

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHm/kJ·mol-1-1206.9-635.1-393.5Sm/J·mol-1K-192.939.7213.6fGm/kJ·mol-1-1128.8-604.2-394.4298K时：rGm＝－394.4-604.2+1128.8=130.2kJ·mol-1

298K时非自发rHm=178.3kJ·mol-1,rSm=164.4J·mol-1K-1

该反应在高温下自发，反应的温度为：rGm

＝rHm-TrSm0TrHm/rSm

=178.3103/164.4=1111K

一、化学平衡及其特征二、平衡常数

三、化学反应等温方程式

四、化学平衡的移动

2.4化学平衡一、化学平衡及其特征2.4化学平衡可逆反应与化学平衡

可逆反应：在同一条件下能同时可向正逆两个方向进行的化学反应为可逆反应，并把从左向右进行的反应称作正反应；从右向左进行的反应则称作逆反应可逆反应不可逆反应化学平衡：正逆反应的速率相等，各物质的量保持不变开始中间平衡特征：动态的平衡条件发生改变，平衡打破将会建立新的平衡

在一定温度下化学平衡一旦建立，平衡常数则一定。二、平衡常数

1.实验平衡常数任一可逆反应浓度平衡常数压力平衡常数（气体）

在一定温度下达到平衡时，各反应物和生成物的平衡浓度以其化学计量数为指数的幂的乘积为一常数这个常数叫浓度平衡常数，量纲为(mol·l-1)

△n。

在一定温度下，气相反应达平衡时，各反应物和生成物的平衡分压以其化学计量数为指数的幂的乘积为一常数，量纲为(Pa)

△n

或(kPa)

△n。

反应一般形式aA+bB=yY+zZ压力平衡常数（气体）

p→平衡分压

c→平衡浓度浓度平衡常数2.标准平衡常数

气相反应溶液中溶质的反应一般的化学反应：（1）同一反应式,如果书写形式不同,则平衡常数的表达式不相同。（2）气体以相对平衡分压表示,溶液以相对平衡浓度表示,纯固(液)体不写入平衡常数的表达式中。（3）在水溶液中的反应,水的浓度不写入平衡常数的表达式中。关于标准平衡常数的几点说明:3.多重平衡规则

如果一个反应是其它几个反应的和(或差)，则这个反应的平衡常数等于这几个反应的平衡常数的积(或商)，这个规则称为多重平衡规则。写出下列反应的平衡常数的表达式①

2HI(g)H2(g)+I2(g)HAc(aq)Ac-(aq)+H+(ag)②

Fe3O4(s)+4H2(g)3Fe(s)+4H2O(g)［答案］

①②③③例：已知下列反应(1)、(2)、(3)的平衡常数分别为、，讨论的关系。(1)SO2(g)＋O2(g)SO3(g)(2)NO2(g)NO(g)＋O2(g)(3)SO2(g)＋NO2(g)SO3(g)＋NO(g)解：(1)＋(2)得(3)(3)－(1)得(2)，类似处理可得4．平衡常数和平衡转化率

利用平衡常数可以计算平衡时各反应物和生成物的浓度或分压，以及反应物的转化率。某反应物的转化率（α）是指该反应物已转化为生成物的百分数。即化学反应达平衡时的转化率称平衡转化率三、化学反应等温方程式热力学研究证明，在恒温恒压、任意状态下化学反应Q为反应商对于一般的化学反应：c*和p*为任意态的（包括平衡态）的浓度或分压

rGm

＝

rGm

+RTlnQ

当反应达到平衡时，反应的rGm=0,Q=K

0＝

rGm

+RTlnK

rGm

=-RTlnK

化学反应等温方程式反应商判据Q<K

rGm

<0

反应正向进行

Q=KrGm

=0平衡状态

Q>

KrGm

>0反应逆向进行

四、化学平衡的移动1．浓度（或气体分压）对化学平衡的影响

增加反应物的浓度（或其分压）或降低生成物的浓度（或其分压），使Q值变小，则Q<K

，平衡向正反应方向移动；

降低反应物浓度（或其分压）或增加生成物的浓度（或其分压），使Q值变大，则Q>K

，平衡向逆反应方向移动；例:在500℃时，CO的转化反应起始浓度为c(CO)=1.00mol·L-1，c(H2O)=3.00mol·L-1，试计算：(1)平衡时各物质的浓度；(2)CO(g)转变成CO2(g)的转化率；(3)若将平衡体系中CO2(g)的浓度减少0.2mol·L-1，平衡向何方移动？CO2(g)+H2(g)的K

=0.5。CO(g)+H2O(g)解：设平衡时生成的CO2浓度为xmol·L-1。（1)起始浓度/mol·L-11.003.0000变化浓度/mol·L-1

－x

－x

x

x

平衡浓度/mol·L-11.00－x3.00－x

x

x根据分压定律pi

=ciRT，所以x=0.64mol·L-1平衡时，c(CO2)=c(H2)=0.64mol·L-1；c(CO)=(1.00-0.64)mol·L-1=0.36mol·L-1；c(H2O)=(3.00-0.64)mol·L-1=2.36mol·L-1。(2)、(3)自学2．压力对化学平衡的影响反应前后气体物质的化学计量数之和的反应如CO的转化反应在一定温度、压力（p）下达平衡，

温度保持不变，增大总压(压缩)为2p，各气体的分压为2pi，则

改变压力，平衡不移动。的反应(2)反应前后气体物质的化学计量数之和如合成氨反应N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)在一定温度、压力（p）下达平衡温度保持不变，增大总压为2p，各气体的分压为2pi，则Q<K，平衡向右(气体分子数减少的方向)移动；

结论增加压力，平衡向气体分子数较少的一方移动；降低压力，平衡向气体分子数较多的一方移动；

3．温度对化学平衡的影响

由T1T2或范特霍夫公式范特霍夫公式的应用

对于吸热反应，rHm>0，

T2>T1

时，K2>K1

，平衡右移（吸热方向）

T2<T1

时，K2<K1

，平衡左移（放热方向）

对于放热反应，rHm<0，

T2>T1

时，K2<K1

，平衡左移（吸热方向）

T2<T1

时，K2>K1

，平衡右移（放热方向）(1)已知T1

、K1

，求T2时的K2

；(2)根据反应在两个温度下的平衡常数，求得反应的标准摩尔焓变rHm

。

(3)讨论温度变化对化学平衡移动的影响

例：反应

总压为5.16×104Pa，在723K达平衡时总压为1.08×105Pa，求HgO分解反应的。,在693K达平衡时=0.334×0.4147=0.140=0.72×0.6=0.432解：设平衡时的总压为P,

则P（Hg）=p总

4.勒夏特列原理

1907年，勒夏特列指出任何一个处于化学平衡的系统，当某一确定系统平衡的因素（如浓度、压力、温度等）发生改变时，系统的平衡将发生移动。平衡移动的方向总是向着减弱外界因素的改变对系统影响的方向。

化学动力学研究的是反应进行的速率,并根据研究反应速率提供的信息探讨反应机理，即研究反应的快慢和反应进行的途径。H2与O2具有生成H2O的强烈趋势,但室温下气体混合物放置1万年仍看不出生成H2O的迹象。为了利用这个反应释放的巨大能量,就必须提供适当的动力学条件。因此，化学动力学研究还在于其实用意义。二、反应速率理论三、影响化学反应速率的因素2.5化学反应速率一、化学反应速率的概念定义

反应速率是指化学反应过程进行的快慢，即化学反应方程式中物质B的数量（通常用物质的量的变化表示）随时间的变化率。1、化学反应的平均速率定义式：对任意化学反应

据国家标准反应速率定义

真实反应速率物理意义：表示反应进度随时间的变化率以H2O2在水溶液中的分解反应为例讨论这两个概念。若体积不变

瞬时速率

平均速率

(－△c(H2O2)/△t)/mol·dm–3·s–1△c(H2O2)/mol·dm–3△t/sc(H2O2)/mol·dm–3t/s15.0×10-410.5×10-48.0×10-46.3×10-44.8×10-44.8×10-42.8×10-4－0.60－0.42－0.32－0.25－0.19－0.15－0.112.321.721.300.980.730.540.390.28400400400400400400400040080012001600200024002800反应的平均速率=－△c(H2O2)△t随着时间的推移，双氧水的浓度在减小！▲反应速率的单位为▲实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易通过实验监测其浓度变化。▲速率方程相同，但各自的k不同。aA+bByY+zZ对于一般的化学反应：

瞬时速率只能用作图的方法得到，例如对于反应（45℃）：

2N2O5→4NO2+O22、反应的瞬时速率c(N2O5)/mol·dm-3

v/mol·

dm-3·s-10.905.4×10-40.452.7×10-4反应2W+XY+Z哪种速率表达式是正确的？（同学们自己回答）Question1

1918年路易斯（Lewis）以气体分子运动论为基础提出。发生有效碰撞的两个基本前提:●碰撞粒子的动能必须足够大●对有些物种而言,碰撞的几何方位要适当对于反应1.碰撞理论二、反应速率理论简介

对HCl和NH3

的气相反应，显然HCl的H端只能通过狭窄的“窗口”接近孤对电子，发生有效碰撞的机会自然小多了。Example

对应2HIH2+I2，若每次碰撞都反应，T=500℃，c(HI)=1.0×10–3mol·dm-3,d(HI)=4.0×10–10m。则理论碰撞次数和实际碰撞次数各为多少？实际反应速率仅为1.2×10-8mol·dm-1·s-1，两者相差1012倍。则Question2以碰撞频率公式计算：这里，Z

碰撞总数

P

取向因子

f能量因子Solution2.过渡状态理论

过渡状态又叫活化络合物（有活性的复杂的）A+B-C→[A‥·B‥·C]*→A-B+C反应物(始态)活化络合物

(过渡态)

产物(终态)Example对于反应

所示反应图上哪一点代表反应中间产物？哪一点代表活化络合物？1234势能反应过程Question３定义:

各种教材给予活化能的定义不同，本课程使用如下定义，即活化分子的平均动能与分子平均动能之差.3.活化能

Ea★反应物的能量必须爬过一个能垒才能转化为产物★即使是放热反应

(△rH为负值)，外界仍必须提供最低限度的能量，这个能量就是反应的活化能▲离子反应和沉淀反应的Ea都很小

一般认为Ea小于63kJ·mol-1的为快速反应小于40kJ·mol-1和大于400kJ·mol-1的都很难测定出▲一些反应的Ea

▲

每一反应的活化能数值各异,可以通过实验和计算得到。活化能越小,反应速率越快。Ea是动力学参数。N2(g)+3H2(g)=2NH3(g),Ea=175.5kJ·mol-1HCl+NaOH→NaCl+H2O,Ea≈20kJ·mol-12SO2(g)+O2(g)=2SO3(g),Ea=251kJ·mol-1活化能的特征

化学反应会不会因活化分子的消耗而停止？

具有各动能值分子的分布情况是由温度决定的。温度一定，分布情况就一定。

（1）反应是放热的，随着反应的进行体系温度可能升高，活化分子所占的百分数不但不减小反而增加了。（2）反应是吸热的，如果维持体系温度不变，则活化分子所占的百分数也不变；如果环境不能供应热量，体系温度则降低，活化分子所占的百分数将随之减小。即便这样，体系总还存在一个动能分布，总有一定数量的活化分子。SolutionQuestion5浓度对化学反应速率的影响:基元反应的速率方程三、影响化学反应速率的因素反应物之间的接触状况对反应速率的影响温度对化学反应速率的影响催化剂对反应速率的影响

浓度对化学反应速率的影响:基反应的速率方程反应速率∝碰撞次数∝反应物浓度

在温度恒定情况下,增加反应物的浓度可以增大反应速率。

用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式叫速率方程(比率相等)又叫质量作用定律(比率定律)。白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧

反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应称为基元反应（初步的反应）。对基元反应A+B→产物v∝c(A)v∝c(B)v∝c(A)c(B)即v=k

c(A)c(B)

或v=kc

2(A)(A=B)对一般基元反应，则v=k

ca(A)c

b(B)‥·(质量作用定律）k为速率常数(比率常数)：▲与T有关，与c无关▲浓度均为单位浓度时，则称为比速率，k大v就大▲n=a+b+‥·(反应级数)▲用不同物种的浓度表示v时，k值也不同(1)基元反应的速率方程反应级数

速率方程中各浓度幂次a，b，…分别称为反应组分A,B,…的级数。反应的总反应级数为各反应组分的级数之和。a为反应物A的反应级数b为反应物B的反应级数反应的总级数n=a+bn=1称为一级反应n=2成为二级反应…….依此类推在多相反应中,固态反应物的浓度和不互溶的纯液体反应物的浓度不写入速率方程。C(s)+O2(g)CO2(g)

2Na(l)+2H2O(l)

2NaOH(aq)+H2(g)

速率方程分别为：反应速率=kc(O2)

反应速率=k对气相反应和有气相参与的反应,速率方程中的浓度项可用分压代替。碳与氧生成二氧化碳反应的速率常数亦可表示为:反应速率=k’p(O2)（显然k’不是k）复杂反应由两个或多个基元反应步骤完成的反应：

实际是两步完成

如,H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)=I(g)+I(g)通过实验可以找出决速步骤(Ratedeterminingstep)

所以v=k

c(A2)

复杂反应的速率方程一般只能通过实验获得！A2+B→A2BA2→2A

Slowreaction2A+B→A2B

FastreactionH2(g)+I

(g)+I(g)=HI(g)+HI(g)对反应NH4+(aq)+N2(g)+2H2O(l)：实验

初始c(NH4+)初始c(NO2–)初始速率(moldm–3·s–1)1.35×10-70.005moldm–320.200moldm–30.010moldm–35.40×10-730.100moldm–30.010moldm–32.70×10-70.100moldm–31由实验1和2可知：v2:v1=2.00=(2.0)m∴m=1同理可得n=1

∴v=k

c()c()

1.35×10-7mol·dm-3·s-1

(0.100mol·dm-3)(0.005mol·dm-3)k==2.7×10-4mol-1·dm3·s-1(3)反应级数与反应分子数的差别是对元步骤或简单反应所对应的微观化学变化而言的参加反应的反应物微粒数目只可能是一、二、三等为固定值任何元步骤或简单反应所对应的微观变化，肯定存在反应分子数对速率方程不能纳入形式的复杂反应，级数无意义是对宏观化学反应包括简单反应和复杂反应而言反应速率与浓度的几次方成正比，就是几级反应可为零、简单正、负整数和分数对指定反应不一定有固定值u=kc

a(A)c

b(B)‥·概念所属范围定义或意义各个不同反应中的允许值对指定反应是否有固定值是否肯定存在反应级数反应分子数2.反应物之间的接触状况对反应速率的影响(1)气相或溶液中进行的化学反应不考虑接触状况。(2)固体参加，其接触面积和形状不可忽视。红热状态的块状铁与水蒸气之间的反应进行得非常缓慢,而同样温度下铁粉的反应则要快得多：铁与盐酸的反应3Fe(s)+4H2O(g)＝

Fe3O4(s)+4H2(g)↑1889年阿伦尼乌斯Arrhenius提出了k与T之间的定量关系:由Arrhenius方程可定义Ea:则若已知T1,k1,T2,k2,可求出Ea求出Ea

后,可求算指定温度下的k值。3.温度对化学反应速率的影响

对反应2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)若有下列数据，计算其反应的活化能。T(℃)T(K)1/T(K-1)k(s-1)ln(k)202933.41×10-32.0×10-5-10.82303033.30×10-37.3×10-5-9.53

403133.1