加成和消除反应

反应类型反应机理影响因素反应的定向立体化学其它消除反应分子中消去小分子生成不饱和键消除反应双键加成叁健加成由亲核试剂进攻发生的加成反应亲核加成加成反应反应活性反应的定向共轭加成由亲电试剂进攻发生的加成反应亲电加成6.1加成反应Yπ电子易于极化利于亲电试剂进攻易发生亲电加成若Y为强吸电子基团则发生亲核加成反应叁键可以发生亲电加成反应但更易发生亲核加成反应碳碳重键的加成一.亲电加成反应反应机理正碳离子机理鎓离子机理三分子机理1.正碳离子机理第一步：ENuE第二步：ENuNuEE反应特点生成顺式、反式加成产物有重排产物的生成2.鎓型离子的机理反式加成得到碳正离子NMR一个信号溶剂汞化反应醋酸汞在亲核溶剂与烯烃加成反应机理通过桥式汞正离子高选择性反式加成产物按鎓型离子机理进行反应的体系结构特点：1)底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃，即C+不稳定的体系；2)亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。3.三分子亲电加成机理亲电试剂为H－X硼氢化反应反应机理通过环状过渡态C-B转化中构型不变顺式加成产物反马氏规则产物常见的亲电试剂HX、X2、ICl、IBr、HOCl、RSCl、卡宾、RC+O、B2H6

炔烃的亲电加成反式加成70％30％二.亲电加成反应的活性

溶剂

试剂

底物双键上的电子云密度越大越利于亲电试剂的进攻底物对称二芳基烯烃芳基使双键稳定亲电加成反应活性降低芳基的+C效应使正碳离子稳定当给电子基团与双键上C原子直接相连时亲电加成反应活性明显增大当吸电子基团与双键C原子直接相连时亲电加成反应活性明显减小与HX的酸性顺序一致给出质子能力越大亲电性越强试剂ICl>IBr>I2

溶剂：

溶剂极性越强利于E－Nu的异裂利于C+、鎓型离子的生成。三.亲电加成反应的定向静态电子云密度动态C＋稳定性空间效应马氏规则不对称烯烃与HX加成时H加在含氢较多的双键碳上剩余部分加在含氢较少的碳上主产物更稳定共轭二烯烃的亲电加成反应四.亲核加成反应反应机理：Y:Micheal加成反应：

Micheal加成的反应体系：

底物：Z:含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团试剂：能够产生C-

的试剂：碳碳叁键的亲核加成反应炔烃易于进行亲核加成反应的原因：负电荷处于p轨道上负电荷处于sp2轨道上6.2消除反应β－消除在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键一.消除反应类型α－消除从同碳原子上消除两个原子或基团形成卡宾（1，1消除）γ-消除消除α,γ-位的两个原子或原子团生成三元环结构的化合物饱和碳原子进行亲核取代反应时常伴随消除反应的发生二.β-消除反应机理单分子消除反应(E1)机理

双分子消除反应（E2）机理共轭碱单分子消除(E1CB)机理根据离去基团和β-氢从分子中离去的顺序分为三种机理

1.单分子消除反应(E1)机理反应活性烷基：3°>2°>1°>CH3

重排产物的生成：Wanger-Meerwein重排

2.双分子消除反应(E2)机理

δ-δ-按E2反应的底物特征伯卤代烷、仲卤代烷、一级烷基季铵盐等。3.共轭碱单分子消除(E1CB)机理共轭酸共轭碱按E1CB机理进行反应底物结构特征①当β-氢被吸电子基团活化时

如：-COCH3,-NO2,Me3N+等②L是难离去基团E1CB机理证明

同位素交换当反应进行一半时测定产物中有(II)生成表明H与D的交换发生说明中间体C－的存在E2、E1、E1CB的关系

E1似E1E2似E1CBE1CBH+首先离去L首先离去L与H同时离去三.影响反应机理的因素底物E1机理EICB机理

利于C+的生成减弱β-氢的酸性稳定C-的作用除此之外按E2机理试剂的碱性越强，浓度越大越有利于E1CB、E2机理反之有利于E1机理离去基团越易离去越有利于E1机理溶剂极性强，有利于E1或E1CB机理溶剂极性弱，有利于E2机理四.消除反应的定向(Orientation)消除哪个β-碳上的氢？E1反应：热力学控制产物遵循Sayzeff规则:消除连氢较少的β-碳上的氢E1CB反应：

遵循Hofmann规则消除的主产物是双键上连有较少取代基的烯烃E2反应：

似E1的E2反应遵循Sayzef规则多数情况下底物不带电荷卤代烃、磺酸酯似E1CB的E2反应遵循Hofmann规则底物带电荷季铵碱、锍盐L=F，似E1CB的E2反应，F有较大电负性L=Cl,Br,I，反应为似E1的E2反应从过渡态中的β-氢的活性考虑失去β-氢，生成伯碳负离子失去β’-氢，生成仲碳负离子负碳离子的稳定性：伯>仲优先失去β-氢，因为生成稳定的负碳离子

SaytzeffA.M.Saytzeff俄罗斯科学家（1841～1910）1966年获博士学位1885年科学院的通讯会员1903年基辅大学学院荣誉会员连任两届俄罗斯物理化学会会员Hofmann,AugustWilhelmvon德国化学家（1818～1892）1818年出生在吉森在吉森大学学习法律、哲学、化学1841年获博士学位1864回国在波恩大学、柏林大学任教授1851年当选英国皇家学会会员为英国和德国的染料工业做出巨大贡献重要人名反应：重排、消除、彻底甲基化等空间效应的影响：1)离去基团的大小当离去基团的体积大时碱不易进攻1位的氢而易进攻2位的氢2)底物结构的影响五.E2反应的立体化学E1、E1CB不具有立体选择性E2按反式消除顺式消除具有反式氢处于反式的氢在e键上与OTs不在一个平面上反应按E1机理进行环的刚性Br-Cα-Cβ-H不在一平面Br-Cα-Cβ-D共平面顺叠构象，顺式消除顺式消除情况很少：氢化原菠烷基溴Ha与芳环同碳相连其活泼性比Hb高故发生顺式消除六.其它1,2-消除反应卤素与仲碳、叔碳相连时卤素与伯碳相连时七.热解消除反应在无外加试剂和惰性溶剂中或在无溶剂情况下通过加热失去β-氢和离去基团生成烯烃的反应进行热解消除反应的底物羧酸酯黄原酸酯反应特点不需碱作催化剂环状