化学奥林匹克化学竞赛试题

第28届中国化学奥林匹克初赛试题第1翘(6分)合成氨感料气由天然气在高温下与水和空气反应而得.涉及的主要反应如下：CH|(g)+H2O(g)-CO®+3H”)2CH«g)+O2(g)-2CO(g)+4H:(g)CO(g)+H:O(gWH:(g)+CO2(g)假设反应产生的CO全部转化为CO’CO2被域液完全吸收,剩余的H2O通过冷凝干燥除去.进入合成级反应塔的原料气为纯净的N?和H”1-1为使原料气中N2和Hz的体的比为I:3,推出起始气体中CH』和空气的比例.设空气中O：和N2的体枳比为I:4,所有气体均按理想气体处理.1-2计算反应(2)的反应热.已知：C(s)+2HMg)-CH’(g) A//4=-74.8kJmor,C(s)+l/20:(g)-CO(g)△”S=-110.5kJmof1第2题(5分)连二亚硫酸仙是•种常用的还原剂。谧同位素交换和顺磁共猿实验证实,其水溶液中存在亚横限自由基负肉子。2-1写出该门由基负离子的结构简式，根据VSEPR理论推漓点形状.2-2连二亚破底钠与CFjBr反应得到三氟甲烷亚磷酸钠。文献报道,反应过程上要包括自由基的产生、转移和沌火(生成产物)三步，写出三装甲烷亚横酸根形成的反应机理.第3题(6分)2013年,科学家通过计算预S了高压下家态氯的一种新结构:Ng分子晶体,其中,小分子呈首尾不分的链状结构；按价键理论,虫原子有4种成键方式；除端位以外,其他氮原子采用3种不同类型的杂化轨道.3-1画出总分子的Lewis结构并标出形式电荷.写出端位之外的N原了的杂化轨道类型.3-2间i出Ns分子的构型异构体。第4题(5分)2014年6月18日，发明开夫拉(Kevlar)的波兰裔美国女化学家StephanieKwolek谢世，享年90岁.开夫拉的强度比钢丝高5倍，用于制防弹衣,也用于制从飞机、装甲车、帆船到手机的多种部件。开夫拉可由对不二胺和耐紫二甲酸缩合而成.4-1写出用结构荷式表达的生成链状而分子的反应式。4-2当出开夫拉高分子链间存在的3种主耍分子间作用力。第5题(7分)环戊：烯钠与氯化亚铁在PU疑吠哺中反应，或环戊二烯与氯化亚铁在三乙胺存在卜.反应，可制得稳定的双环戊二烯基介怏(二茂佚)。163.9K以上形成的晶体属于单斜品系.晶胞参数a-1044.35pm,6=757.24pm,c-582.44pm,/?=120.958%密度1.565gcm"・5-1写出上述制备二茂铁的两种反应的方程式.5・2通常认为，一.茂铁分子中铁原子的配位数为6,如何交得的？5-3二茂铁晶体属于哪种晶体类型？5-4计算二茂铁晶体的I个正当晶胞中的分了•数。

第6题(16分)肌红蛋白(Mb)是由肽链和血红素辅基组成的可结合氧的蛋白，广泛存在于肌肉中•肌红蛋白与软气的结合度(0与气分压/”)”密切相关,存在如下平衡:Mb(aq)4-O,(g)<===>MbO2(aq)(a)其中,除和风分别是正向和逆向反应的速率常数•37℃,反应达平反时测知的,组实验数据如右图所示。6.1汁算37P卜反小山的丁大常数解6-2导出平衡时结合度(。)随氧分压变化的表达式•若空气中网分压为209kPa.计比人正常呼吸时Mb与乳气的最大结合度.6-3研究发现，正向反应速率v正=ArA(Mb)P(O2)；逆向反应速率i”=&)(MbO。。已知收=60s”,计算速率常数A,当保持氧分压为20.0kPa,计算结介度达50%所需时间。(提示：对于、，/b任(MbO)MbO：分解50%所需时间为/-0.693/而)6-4Mb含有一个Fc(ll),呈哌地性，与O：结合后形成的MbO?是抗磁性的,MbO?中的铁周阳的配位场可近似为八面体场.6-4-1这•过程中Fe(ll)的价态是否发生改变？简述原因.2•2写出MbO?中铁离子在八而体场中的价电子挣布・Q4-3结合O:前后铁离子的半径是不变、变大还是变小？简述原因。34TO2分子呈顺磁性，它与Mb结合后，价电子扑布是否发生变化？简述原因。第7题(12分)/E0.7520gCu2S>CuS与惰性杂版的混合样品中却入100.0mL0.1209molL1KMnOj的酸性溶液，加热，硫全部转化为SO/.浓去不溶杂质.收集滤液至250mL容量瓶中，定容.取25.00或溶液,用0.1000|1101。”《504溶液滴定.消耗15.10mL在滴定所得溶液中清加氨水至出现沉淀,然后加入适量NHjHF?溶液(掩蔽FJ和Mn?)至沉淀溶解用，加入约lgKI固体，轻摇使之溶解并反应.用0.05000moll/NaSO,溶液滴定，消耗14.56mL.写出俺化物溶于酸性高锯酸钾溶液的方程式.计笠混合样品中Cuf和CuS的含量,第8题(14分)不同条件下，HgB口溶液(必耍时加HgO)与宏反应可得不同产物.向HgBr?溶液中加入找性缓冲溶液，得到一级合汉化束A.向浓度适中的HgBn溶液中加入飒水，得到白色沉淀B.B的化学式中汞离子、氨基和Br•的比例为I：I：1。将含NH』Br的HgBr?1与HgO混介.得到化公物GC小未离广、亚氮基和Br一的比例为2：1：2HgBr：的浓溶液在搅拌卜.加入稀翅水,徉到浅黄色沉淀D.D是水介汉奴化泉。从A到D的结构中，Hg(ll)与N的结合随N上所连疆原子的数H而变化,N均成4个键.N-Hg-N键角为1801A中，BA作简单立方堆枳,两个立方体共为的面中心存在一个Hg(H),NH?位于立方体的体心,B中,Hg(II)与氨基形成一维链.C中存在Hg(Il)与亚氮耘形成的按六边形犷展的二维结构，Ik-位于六边形中心•D中，(HgM'形成乂行类似SQ的三维结构.8-1写出生成C和D的方程式。8-2画出A的结构示意图(NH?以N表示).8-3画出B中Hg(H)与氮基(以N表示)形成的一维链式结构示意图°M豳出C中二切 不向小意图,写出J⑶成式。层间还存在啷些物种？给出其比例.8-5画出D中(Hg?N)'的三维结构示意图(示出l【g与N的连接方式即可)。a6令人惊奇的是,组成为HgNFhF的化合物并非与HgNH?X(X-CLBr.【)同构，而与D相似,存在三维结构的(HgiN),写出表达HgN比F结构特点的结构简式。第9魄（7分）9-1在方框中按稳定性限序分别画出由级甲基紫、对甲/毡^甲基旅以及对硝基纸甲基身M：成的稳定用竭予的祭构简式.9-2间硝菜浪半、2.4•二硝基澧荒।对何从限淤以及246・：硝基沮茶也特定条件卜均能与H（y反成，在方祖中按北反应活性顺，分别岫出射病化合物的结构简式一第10题（12分）在行机反应中,反式邻二醉是突干要原料.可以通过防燃的代化反应制备卜式给出「合成反式初二醉的种路线：第步反攻工必AgOAc ►A第二步反应：LHO.出。D2.H\HiO画出上述反应的4个关键中间体KB.C和D的黜梅筒」匕如在第一步反应过程中，当碘完全消耗后.在即加入适量的水।反阚的匕亶产物则为峨式邻二瓯画出生两旗式领二醉府两个主婴中间体6和F的结构陆式*第I1JH（10分｝田靛蓝及H衍生物是噗具有生理酒性的染料.目前和T机聿导体林林中有番堡的应用.其合成路线如下工商用第步反应的美德中间体Gf也中性）的结构尚式和说明此反应的类型（将这Z个答案写在“生成I和J的反应过程"的辘中）*但在合成整对称的异♦蓝衍生物时，却得到3个化合物：画出产物H,I及J的结构前式，井闸附［成I和J的反应过程.郑重声明『本试题及答案版权属中国化学会所有，未鞭中国化学会化学竞赛负责人授权，任何人不得翻印，不得在出版物或互联网网站上转载％赈奖、赢利，违者必窕.本试卷和相应答案将分别于2014年8月31口12:00和9月6□12:00在网站http："www.期口.gh/上公布.

故匚风和空气的比例为3.5-71.4kJmo[角型N三NN三NN=N2nH：g分子晶体因此，起始体系中和Q故匚风和空气的比例为3.5-71.4kJmo[角型N三NN三NN=N2nH：g分子晶体因此，起始体系中和Q的比例为曳5范德华力,行环间相互作用环戊二烯基负离子有6个n电子,两个环戊二烯基负离子共向Fe原子提供6对FeCb十2CFIi5>ii->Fe(C<HF)2+2>nClFeClj十2GH6十2(CJL)3X-^Fe(CfH5h+2(C:H?)5XHC14份土，需12份1%；4份N,由空气引入时，同时引入1份O由反应⑶和⑶，1份口工需2份C'Hp产生6份可；另外的6份氏由反应(1)和⑶提供，再需要64粉CH4；=DT7Vaf具=。式abcsln/7M=(1.565gcmJxl(M4.35pmx75工24pin篦582.44pmxsjtil20.958x6.022x1O；J10012)/1«6.04gnwlj.tWl个分子反应⑸0-反应⑷x2,得反应⑵，仁)的反应热：M3-110,5kJmol1x2_(-74.8kJtnuJ6*1产〔□0=2,00kPa.a=80.^[Mb，]=0300q,[Mb]=0.200rtA;=(0.8(KJcr)/{(0200cJ-200kPa}=2.00kPa-16-2A=[MbOJ/{[Mb]8口»},得；[MbO3l/[Mb]=AP(O:)又知a=[MbOJ/(pVIbO2]+[Mb])=1/(l+[Mb]/[MbO2])得：cf=AP(O:)/{l+JfP(O;)}P(CM=20JkPa，a=2.00«20.0/(1+2Mx20*)=>7.6%6-3K=A.a/A'dkA-1Jx102JkPJ心’=心片口。=2Ax103s-1t=0.693/(2.4xIO3s1)=2gxW4目6-4-1不发生变化&Fe(ll)的电子构型为3武若在MMh中价态发生变化，则变为Fe(IU),电子构型为3<R存在单电子，必然显示顺磁性，但Mb。1为抗磁性的,不符合口6-4-2力：端或 ，6-4$变小，因为门⑴)由高自旋态变为低自旋态.各44发生变化口因为配位前O二是顺磁性的，存在未成对电子，而为抗磁性的，其中的配体孰也应是抗磁性的,电子也应该配对。7Cu2S+2MuO4+8irT2Cu:++2Mu2++SO广+4H2O5CuS+8MnO4+24H*-5Cu2*+8、Iu»+5SOj+12H：O5FJ'+MuO/+81r-5Fr"+Mi产+4H:O滴定F/.消耗的MnO/：Hi=0.1000molL1x15.10mL/5=0.3020mmol溶样消耗KMnO4:=100.0mLx0.1209molL1-0.3020mmolx10=9.07mmol■2C产+5「—2CuI+132S2O^+"S4O62-+21滴定消耗S2O52'：〃3=14.56mLx0.05000molL1=0.7280mmol则起始样品溶解所得溶液中含有Cu"：〃$=7.280mmol设样品中含xmmolCuS,含ymmolC112S,.V+2r=72808/5a+2j=9.07.v=2.98,J=2.15CuS含量：2.98/1000x95.61=0.285(g),质量分数=0.285g/0.7520g=37.9