化学课件-2014 -2015大化第四章下

第四章物质结构基础第四章物质结构基础Page4物质结构基础作用力（排斥和吸引）不仅是能量大小的问题，还有方向的问题。此即多原子分子的空间构型问题。有：用于预测空间构型的价层电子对互斥理论；用于解释空间构型的杂化轨道理论。价层电子对互斥理论（VSEPR）预测分子构型AXn型分子的空间构型决定于分子的空间构型第四章物质结构基础Page4物质结构基础1.中心原子A的价电子层中的电子对的排斥作用。应取排斥作用最小的构型。价电子层即“外层电子构型”那层；价电子层中的电子对包括：成键电子对和未成键的孤电子对第四章物质结构基础Page4物质结构基础2.价层电子对间的斥力，其顺序为：成键电子对成键电子对成键电子对孤电子对孤电子对孤电子对所以，最先考虑孤电子对的斥力。叁键>双键>单键夹角越小，斥力越大【所以，最先考虑夹角90°的情况】斥力小大第四章物质结构基础Page4物质结构基础判断步骤：⑴确定孤对电子数(LP)与成键电子对数(BP)

(i)计算共价分子或共价型离子的价电子总数(nv)；

n

v=5+4×7-1=32PCl5

n

v=5+5×7=40XeF2

nv=8+2×7=22【H为7】(ii)nv÷8=商(1)余数(1)，商(1)=成键电子对数(BP)；第四章物质结构基础Page4物质结构基础(iii)余数(1)÷2=商(2)余数=1或0，商(2)=孤对电子对数(BP)；(iv)商(1)+商(2)=中心原子的轨道数。 (若余数还有1，则也当作一对孤对电子对来处理)第四章物质结构基础Page4物质结构基础(2)推断分子的几何构型（空间分布）。

若价层电子对中无孤对电子，电子对的空间分布就是分子的空间构型；

若价层电子对中有孤对电子，分子的空间构型便不同于电子对的空间分布。第四章物质结构基础Page4物质结构基础以XeF2为例。可以认为XeF2的形成是：Xe的价层有成键电子对：2对孤电子对：3对3对孤电子的分布可能有3种：

其中，a构型孤对电子间有三个120°，无90°角，斥力最小。所以XeF2分子是直线型结构。第四章物质结构基础Page4物质结构基础再以SF4为例。

其中，成键电子4对；孤电子1对。

孤电子对的分布方式有二：

哪种构型更稳定？a中，成键电子孤对电子成90°者有2成120°者有2b中，成键电子孤对电子成90°者有3成180°者有1所以，b结构的斥力较大。SF4采取a的结构，是变形四面体型。价层电子对互斥理论预测的分子形状TeCl4ClF3I3SF6IF5ICl4IF7第四章物质结构基础Page4变形四面体（跷跷板形）T字形直线形正八面体四方锥平面十字形五角双锥第四章物质结构基础Page4价层电子对的空间分布与分子的几何构型的关系XeF4，ICl4-平面正方形24IF5，[SbF6]2-四方锥15XeF2，I3-直线型32ClF3，BrF3T型23SF4，TeCl4变形四面体14H2O，ClO2-V字型22NH3，SO32-三角锥13PbCl2，SO2V字型12SF6，[AlF6]3-八面体06八面体6PCl5三角双锥05三角双锥5CH4，SO42-四面体04四面体4BF3，SO3平面三角形03平面三角形3HgCl2，CO2直线型02直线型2示例分子的几何构型LPBP价层电子对空间分布VP第四章物质结构基础Page4物质结构基础ClF3水NH3电子构型分别为：三角双锥和正四面体分子构型分别为：T字型V字型四面体这些都是电子构型与分子构型不一致的例子杂化轨道理论可以给出解释。第四章物质结构基础Page4物质结构基础1931年鲍林提出了杂化轨道的概念用以解释已知分子的构型，取得一定成功。⑴基本概念

杂化轨道——同一原子中，能量相近的原子轨道混合起来，形成成键能力更强的新轨道。杂化轨道数——等于参加杂化的原子轨道数目之和。杂化轨道的组成——参加杂化的原子轨道平均化。共价键杂化轨道理论第四章物质结构基础Page4物质结构基础如：sp杂化—s+p杂化轨道数=2杂化轨道的特征——角度分布图有大、小头，有利于成键（提高重叠程度）。第四章物质结构基础Page4物质结构基础sp杂化形成的分子是直线形的：第四章物质结构基础Page4物质结构基础sp2杂化形成的分子是正三角形的：以BF3分子的形成为例：分子呈平面正三角形。第四章物质结构基础Page4物质结构基础4个sp3杂化轨道的形状：由sp3杂化形成的分子

是正四面体形的：第四章物质结构基础Page4物质结构基础晶体的类型是根据晶体中粒子间的力来划分的。而晶体中粒子间的力除化学键外还有分子间作用力。分子间作用力则源于分子的极性。分子的极性本质上是电性。所以，晶体中的力和化学键一样是静电作用力。晶体中的力第四章物质结构基础Page4分子的极性第四章物质结构基础Page4物质结构基础分子中有正电荷、负电荷。正、负电荷中心重合的分子是非极性分子；正、负电荷中心不重合的分子是极性分子分子极性的强弱决定于正、负电荷中心的距离和电荷量。分子的极性第四章物质结构基础Page4物质结构基础q—极上电荷；d—偶极长度。单位：C·m分子的极性源于键的极性——成键原子间电子云的分布，这种分布依原子的电负性来判断。分子的电偶极矩μ=q·d第四章物质结构基础Page4物质结构基础非极性键构成的分子，必是非极性分子。极性键构成的分子：双原子分子—分子和键的极性相一致；多原子分子—分子空间结构对称，非极性分子；分子空间结构不对称，极性分子。分子的极性和键的极性第四章物质结构基础Page4物质结构基础第四章物质结构基础Page4物质结构基础分子的极性怎样左右物质的行为？我们来看几个实验：纸片用铅笔涂黑的一面总是指向有机液体，为什么？第四章物质结构基础Page4物质结构基础这是因为水分子是极性分子，而石墨（铅笔）是无极性的；有机化合物C6H14和CCl4是非极性分子，而造纸的纤维是有极性的。第四章物质结构基础Page4物质结构基础我们用摩擦的办法取得静电然后，让带电的小棒靠近不同的液流，

我们看到了什么？液流弯曲程度的不同反映了什么？第四章物质结构基础Page4物质结构基础丙酮、乙醇、水分子的极性是依次增大的。结论：分子的极性就是分子的电性。源于分子极性的分子间力是电性力。第四章物质结构基础Page4物质结构基础晶体中的粒子（离子、分子、原子）之间存在着各种作用力，这些力决定着晶体的类型，而晶体的类型影响着物质的物理性质。晶体的基本类型有：晶体的类型离子晶体

原子晶体

分子晶体

金属晶体第四章物质结构基础Page4物质结构基础⑴晶体的特征有规则的几何外形；有固定的熔点；各向异性——热、光、电、力等，

不同方向有不同值。同质多象性——由同样的分子(或

原子)可以以不同的方式堆积成不

同的晶体。1.晶体第四章物质结构基础Page4物质结构基础⑵晶体结构晶格—晶体粒子在空间排列成的点群晶格结点—晶格中排有微粒的点晶胞—由晶格结点组成的最基本的晶格第四章物质结构基础Page4物质结构基础既无固定熔点，又无规则外形，而且各向同性。如石蜡、玻璃、沥青树脂等。2.非晶体第四章物质结构基础Page4物质结构基础晶体类型离子晶体原子晶体分子晶体金属晶体晶格结点上粒子结点上粒子间作用力有无独立分子

熔、沸点硬度机加性溶解性导电性物例阴、阳离子中性原子中性分子金属原子阳离子离子键共价键分子间力(氢键)金属键无无有无高很高很低较高大很大—较大差差—延展性好溶于水差极性分子可溶水

(金属光泽)溶、熔导电溶、熔皆不导电极性分子溶熔可导良好活泼金属盐和氧化物ⅢA、ⅣA的单质如：C、Si、Ge、SiC、B4C、SiO2常温下液、气态物质和易升华固体金属单质和合金第四章物质结构基础Page4物质结构基础晶体中除上述化学键外，还有：1.金属键；2.分子间力；色散力：分子瞬时偶极间的电引力。第四章物质结构基础Page4物质结构基础诱导力：极性分子的固有偶极与非极性分子诱导偶极间的电引力。诱导极化：第四章物质结构基础Page4物质结构基础取向力：极性分子固有偶极间的电引力。第四章物质结构基础Page4物质结构基础在极性分子间—取向力、诱导力、色散力；在极性分子与非极性分子间—诱导力、色散力；在非极性分子间—色散力。第四章物质结构基础Page4物质结构基础3.氢键在X——H……Y中：H—与电负性

大、半径小的元素(X)成强极性共

价键的氢；Y—有孤对电子、电负

性大、半径小的元素(F、O、N)。于是在H与Y间以静电引力结合，

成第二键，称氢键，较弱。第四章物质结构基础Page4物质结构基础乙醇分子间的氢键：水分子间的氢键：第四章物质结构基础Page4邻硝基苯酚间硝基苯酚对硝基苯酚熔点：43℃96℃114℃沸点：214℃277℃279℃第四章物质结构基础Page4物质结构基础晶体的类型是根据晶体中粒子间的力来划分的。离子键—正、负离子间引力；共价键—核力场对电子的引力；分子间力—分子极性间的电引力；氢键—氢核与电子云的引力。静电力与物性第四章物质结构基础Page4氯化物NaClMgCl2

AlCl3

SiCl4

PCl5熔点/℃801714190(升华)–70–51导电性易易易不不化学键离子离子——共价共价晶体离子离子过渡分子分子紫外吸收光谱

UltravioletMolecularAbsorptionSpectrometry第四章物质结构基础Page4专题五紫外可见吸收光谱图第四章物质结构基础Page4紫外吸收光谱(UltravioletMolecularAbsorptionSpectrometry)第四章物质结构基础Page4利用紫外吸收光谱进行定量分析的由来已久，公元60年古希腊已知道利用五味子浸液来估计醋中铁的含量。这一古老的方法由于最初是运用人的眼睛来进行检测，所以叫比色法。20世纪30年代产生了第一台光电比色计，40年代出现的BakmanUV分光光度计,促进了新的分光光度计的发展。紫外吸收光谱(UltravioletMolecularAbsorptionSpectrometry)第四章物质结构基础Page4一、分子内部的运动及分子能级

分子光谱比原子光谱要复杂得多，在分子中，除了有电子相对于原子核的运动外，还有组成分子的各原子在其平衡位置附近的振动，以及分子本身绕其重心的转动，分子总的能量可以认为是这三种运动能量之和即：E

＝Ee+Ev+Er

式中Ee为电子能量，Ev为振动能量，Er转动能量。分子中除了电子能级外，还有振动能级和转动能级这三种能级都是量子化的、不连续的。

对于简单的双原子分子，ΔEe>ΔEv>ΔEr紫外吸收光谱(UltravioletMolecularAbsorptionSpectrometry)第四章物质结构基础Page4二、能级跃迁与分子吸收光谱的类型

通常情况下，分子处于较低的能量状态，即基态。分子吸收能量具有量子化特征，即分子只能吸收等于二个能级之差的能量。如果外界给分子提供能量（如光能），分子就可能吸收能量引起能级跃迁，而由基态跃迁到激发态能级。ΔE=E1-E2=hν=hc/λ

由于三种能级跃迁所需要的能量不同，所以需要不同的波长范围的电磁辐射使其跃迁，即在不同的光学区域产生吸收光谱。紫外吸收光谱(UltravioletMolecularAbsorptionSpectrometry)第四章物质结构基础Page4紫外吸收光谱(UltravioletMolecularAbsorptionSpectrometry)第四章物质结构基础Page41.转动能级跃迁与远红外光谱

转动能级间的能量差ΔEr约为：0.025～0.003eV。可计算出转动能级跃迁产生吸收光谱位于远红外区（50~300mm）,称远红外光谱或分子转动光谱。

2.振动能级

振动能级间的能量差ΔEv约为：1～0.025eV。可计算出振动能级跃迁产生的吸收光谱位于红外区(0.78~50μm)，称红外光谱或分子振动光谱。振动能级跃迁时不可避免地会产生转动能级间的跃迁。即振动光谱中总包含有转动能级间跃迁，因而产生光谱也叫振动-转动光谱。

3.电子能级

电子能级的能量差ΔEe:20～1eV。可计算出电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区(200~780nm)，称紫外—可见光谱或分子的电子光谱。电子能级迁时不可避免地会产生振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁，因而产生的谱线呈现宽谱带。紫外—可见光谱实际上是电子-振动-转动光谱。紫外吸收光谱(UltravioletMolecularAbsorptionSpectrometry)第四章物质结构基础Page4三、有机化合物的紫外吸收光谱

有机化合物此外吸收光谱（电子光谱）是由分子外层电子或价电子跃迁所产生的。按分子轨道理论，有机化合物分子中有：成键σ轨道，反键σ*轨道；成键π轨道，反键π*轨道（不饱和烃）；另外还有非键轨道（杂原子存在）。各种轨道的能级不同，如图所示。紫外吸收光谱(UltravioletMolecularAbsorptionSpectrometry)第四章物质结构基础Page41.σ→σ*跃迁：饱和烃（甲烷，乙烷）E很高，λ<150nm（远紫外区）2.n→σ*跃迁：含杂原子饱和基团（—OH，—NH2）E较大，λ150~250nm（真空紫外区）3.π→π*跃迁：不饱和基团（—C＝C—，—C＝O）E较小，λ~200nm体系共轭，E更小，λ更大4.n→π*跃迁：含杂原子不饱和基团（—C≡N，C＝O）E最小，λ200~400nm（近紫外区）四、电子跃迁类型按能量大小：σ→σ*>

n→σ*>

π→π*>

n→π*紫外吸收光谱(UltravioletMolecularAbsorptionSpectrometry)第四章物质结构基础Page4几种常见紫外与可见吸收光谱紫外吸收光谱(UltravioletMolecularAbsorptionSpectrometry)第四章物质结构基础Page4生色团

最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C≡N等。助色团有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。紫外吸收光谱(UltravioletMolecularAbsorptionSpectrometry)第四章物质结构基础Page4红移和蓝移有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化。λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。紫外吸收光谱(UltravioletMolecularAbsorptionSpectrometry)