第16章-热力学第二定律

会计学1第16章-热力学第二定律本章内容本章内容Contentschapter16热力学第二定律secondlawofthermodynamics

熵entropy第1页/共33页引言引言违背热力学第一定律的过程都不可能发生。不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。自然过程是按一定方向进行的。高温物体低温物体Q高温物体低温物体Q会自动发生不会自动发生热力学第二定律16-1ssss第2页/共33页续上热力学第二定律引言违背热力学第一定律的过程都不可能发生。不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。自然过程是按一定方向进行的。高温物体低温物体Q高温物体低温物体Q会自动发生不会自动发生气体自由膨胀会自动发生气体自动收缩不会自动发生热力学第二定律16-1ssss第3页/共33页续上热力学第二定律引言违背热力学第一定律的过程都不可能发生。不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。自然过程是按一定方向进行的。气体自由膨胀会自动发生气体自动收缩不会自动发生功转变成热量会自动发生热量自行转变成功不会自动发生热力学第二定律16-1ssss第4页/共33页续上热力学第二定律引言违背热力学第一定律的过程都不可能发生。不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。自然过程是按一定方向进行的。功转变成热量会自动发生热量自行转变成功不会自动发生热量不可能自动地由低温物体传向高温物体。气体的体积不可能自动地等温缩小。热量不可能在不引起其它变化的条件下而全部转变为功。……各种实际过程进行方向的规律性将用热力学第二定律来表述。热力学第二定律16-1ssss第5页/共33页可逆与不可逆过程可逆过程与不可逆过程可逆过程只是一种理想模型。准静态过程可视为可逆过程。

一个热力学系统由某一初态出发，经过某一过程到达末态后，如果还存在另一过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回到初态，又同时消除了原过程对外界引起的一切影响），则原过程称为可逆过程。

一个热力学系统由某一初态出发，经过某一过程到达末态后，如果不存在另一过程，它能使系统和外界完全复原，则原过程称为不可逆过程。

由于摩擦等耗散因素的实际存在，不可能使系统和外界完全复原。因此有关热现象的实际宏观过程和非准静态过程都是不可逆过程。第6页/共33页定律的两种表述热力学第二定律的两种表述克劳修斯表述：

不可能将热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化（即热量不会自动地从低温物体传到高温物体）。开尔文表述：

不可能从单一热源吸取热量并使它完全变为有用的功而不引起其它变化。外界需对系统作功，就属“其它变化”。此表述说明热传导过程的不可逆性。等温膨胀时系统体积增大亦属“其它变化”。此表述说明功变热过程的不可逆性。211hA1100%h企图制造单一热源且的热机称为第二类永动机。开尔文另一表述为：第二类永动机是不可能造成的。它并不违背热力学第一定律，但违背热力学第二定律。第7页/共33页表述的等价性热力学第二定律的两种表述是等价的举一个反证例子：

假如热量可以自动地从低温热源传向高温热源，就有可能从单一热源吸取热量使之全部变为有用功而不引起其它变化。1高温热源低温热源2假想的自动传热装置卡诺热机Q12Q2Q等价于1高温热源低温热源2Q12QQ1Q1（但实际上是不可能的）第8页/共33页凡例

热力学第二定律不但在两种表述上是等价的，而且它在表明一切与热现象有关的实际宏观过程的不可逆性方面也是等价的。历史上的两种表述只是一种代表性的表述。例解法提要：用热力学第二定律证明绝热线与等温线不能相交于两点A12OVp等温线绝热线若图上绝热线与等温线相交于两点，pV则可作一个由等温膨胀和绝热压缩准静态过程组成的循环过程。1

系统只从单一热源（等温过程中接触的恒定热源）吸热。1

完成一个循环系统对外作的净功为，并一切恢复原状。A1

这违背热力学第二定律的开尔文表述，故绝热线与等温线不能相交于两点。第9页/共33页定律的统计意义热力学第二定律的统计意义热力学第二定律说明热现象的实际宏观过程都是不可逆的。这种不可逆性是分子的微观统计行为的一种表现。取消隔板，气体自由膨胀

每一个分子有两种可能的等概率微观分布状态（在A或B）n2以气体的自由膨胀为例隔板AB孤立容器用隔板等分成BA两格B真空四个理想气体分子4A中：微观上可区分，宏观上不可区分。中：

四个可区分的分子出现在A、B两半的可能分布方式，即系统的微观分布状态总数目是各分子微观态数目的乘积n2461具体分析如下：nnnn即第10页/共33页续上分子位置的分布分子数的分布（微观态）（宏观态）微观态数目一个宏观态对应的宏观态出现概率ABAB614411/164/164/161/166/16共16

种微观态5

种宏观态第11页/共33页续上W某宏观态出现的概率称为该宏观态的微观态数目一个宏观态对应的热力学概率PWn

气体自由膨胀的不可逆性，从统计观点解释就是一个不受外界影响的理想气体系统，其内部所发生的过程总是向着

P

大（或

大）的方向进行的。W四个分子都集中到A（或B）的那种宏观态出现的概率最小。实际热现象中的分子数很大，1mol气体中6.021023个，这些分子都自动集中到A（或B）的概率只有6.0210n1223110210231~~有人计算过，概率这样小的事件自宇宙存在以来都不会出现。分子位置的分布分子数的分布（微观态）（宏观态）ABAB614411/164/164/161/166/16共16

种微观态5

种宏观态微观态数目一个宏观态对应的宏观态出现概率第12页/共33页统计结论

对于热传导、功热转换等热现象实际宏观过程的不可逆性，都可以用热力学概率的概念来解释。热力学第二定律的统计意义：

一切孤立系统内部所发生的过程，总是由概率小（包含微观态数目少）的宏观态向概率大（包含微观态数目多）的宏观态方向进行的。第13页/共33页堂上小议（1）可逆过程一定是准静过程；（2）准静过程一定是可逆过程；（3）不可逆过程一定找不到另一个过程使系统和外界完全复原；（4）非准静过程一定是不可逆过程。结束选择请在放映状态下点击你认为是对的答案判断下列说法中哪一种是不正确的随堂小议第14页/共33页小议链接1（1）可逆过程一定是准静过程；（2）准静过程一定是可逆过程；（3）不可逆过程一定找不到另一个过程使系统和外界完全复原；（4）非准静过程一定是不可逆过程。结束选择请在放映状态下点击你认为是对的答案判断下列说法中哪一种是不正确的随堂小议第15页/共33页小议链接2（1）可逆过程一定是准静过程；（2）准静过程一定是可逆过程；（3）不可逆过程一定找不到另一个过程使系统和外界完全复原；（4）非准静过程一定是不可逆过程。结束选择请在放映状态下点击你认为是对的答案判断下列说法中哪一种是不正确的随堂小议第16页/共33页小议链接3（1）可逆过程一定是准静过程；（2）准静过程一定是可逆过程；（3）不可逆过程一定找不到另一个过程使系统和外界完全复原；（4）非准静过程一定是不可逆过程。结束选择请在放映状态下点击你认为是对的答案判断下列说法中哪一种是不正确的随堂小议第17页/共33页（1）可逆过程一定是准静过程；（2）准静过程一定是可逆过程；（3）不可逆过程一定找不到另一个过程使系统和外界完全复原；（4）非准静过程一定是不可逆过程。结束选择请在放映状态下点击你认为是对的答案判断下列说法中哪一种是不正确的随堂小议小议链接4第18页/共33页玻耳兹曼熵公式熵的统计定义式玻耳兹曼公式kln系统处于该宏观态时的熵系统处于某一宏观态的热力学概率（即该宏观态所含微观态的数目）k玻耳兹曼常量熵是态函数熵有可加性熵是系统无序性的量度熵的几个重要性质分述如下：熵16-2ssss第19页/共33页熵的性质ABkln熵是态函数

熵是态函数，其变化只与系统宏观态的变化有关，与具体过程无关。由系统的宏观态决定，故因自由膨胀后熵是系统无序性大小的量度自由膨胀前AB可以肯定某分子在A不知某分子在A还是在B比较有序比较无序或无序（混乱）程度小无序（混乱）程度大此宏观态所含微观太数目少kln此宏观态的熵小kln此宏观态的熵大此宏观态所含微观太数目多第20页/共33页续上ABkln熵是态函数

熵是态函数，其变化只与系统宏观态的变化有关，与具体过程无关。由系统的宏观态决定，故因自由膨胀后熵是系统无序性大小的量度自由膨胀前AB熵的性质可以肯定某分子在A不知某分子在A还是在B比较有序比较无序或无序（混乱）程度小无序（混乱）程度大此宏观态所含微观太数目少kln此宏观态的熵小kln此宏观态的熵大此宏观态所含微观太数目多熵是态函数熵是系统无序性大小的量度熵具有可加性若一个系统由两独立事件出现的总概率是这两个事件概率的乘积。因此，两个独立的分系统A、B组成，对于某一宏观态，合系统的热力学概率是两个分系统的热力学概率的乘积，即B

。合系统的熵klnB()klnkln+klnB+B是各分系统的熵之和上述几点性质使熵在许多领域得到广泛应用这种相乘关系在熵的表达式中变为相加关系第21页/共33页熵增加原理熵增加原理继续深入分析理想气体自由膨胀过程自由膨胀前ABAB自由膨胀后系统特点：气体向真空部分膨胀，整个系统没有对外作功。孤立系统，与外界绝热并且无其它能量和物质交换。绝热△Q=0，无功A=0，膨胀前后理想气体内能不变温度不变00理想气体自由膨胀过程是不可逆过程自由膨胀过程中总是朝着热力学概率大的方向进行，亦即W孤立系统中的不可逆过程，其微过程的熵变Od朝着熵增加的方向进行的,此过程的熵变Or，通常表达为第22页/共33页等温膨胀推熵变

然而，在热力学中经常要用准静态过程的理论模型去研究问题，准静态过程是可逆过程。孤立系统中可逆过程的熵变化又有何特点呢？此过程的熵变rkln1kln2kln21可以证明21()V2V1分子数N（T，V1）宏观态微观态数

W1分子数N宏观态（T，V2）微观态数

W2理想气体等温膨胀例如：第23页/共33页续上

然而，在热力学中经常要用准静态过程的理论模型去研究问题，准静态过程是可逆过程。孤立系统中可逆过程的熵变化又有何特点呢？分子数N（T，V1）宏观态微观态数

W1分子数N宏观态（T，V2）微观态数

W2理想气体等温膨胀此过程的熵变rkln1kln2kln21可以证明21()V2V1例如：V14将作二等分，VV12为便于理解假设12461()VV1则再假设膨胀后V23V即V2V323418()VV2则可见21()VV2()VV1()V2V1VVVVV第24页/共33页续上VVVVV此过程的熵变rkln1kln2kln21可以证明21()V2V1

然而，在热力学中经常要用准静态过程的理论模型去研究问题，准静态过程是可逆过程。孤立系统中可逆过程的熵变化又有何特点呢？理想气体等温膨胀例如：再假设膨胀后V23V即V2V323418()VV2则可见21()VV2()VV1()V2V1V14将作二等分，VV12为便于理解假设12461()VV1则分子数N微观态数

W1（T，V1）宏观态分子数N宏观态（T，V2）微观态数

W2rklnV2V1则其中kR,Mm得rMmRlnV2V1第25页/共33页续上等式两边乘以温度rMmRlnV2V1将上述结果TrTMmRlnV2V1T这是热力学中讲过的等温可逆过程系统吸收的热量故得rT若系统在任意微小的等温可逆过程中吸收的热量为d则此微过程的熵变ddT根据热力学第一定律的微分形式d+Vdpdd+VdpdT是计算热力学过程中熵变的基本公式熵和熵变的单位是焦耳·

开–1(J

·K–1

)第26页/共33页熵增原理表达式上述从等温可逆过程推出的熵变表达式ddT对于其它准静态过程（可逆过程）都成立。

如果系统是孤立或绝热系统，则在它所发生的一切d可逆过程中,则d将上述可逆和前面讲过的不可逆种情况综合起来表达d不可逆过程可逆过程取取熵增加原理

孤立（或绝热）系统内部所发生的过程不可逆时，其熵增加；所发生的过程可逆时，其熵不变。

对于孤立（或绝热）系统整体，其熵有增无减。可见，熵与能量或动量不同，它不遵守“守恒定理”。

至于孤立（或绝热）系统内的个别物体，其熵则可能有增有减。但对于孤立系统整体，其熵只能有增无减。

若讨论对象不能看成孤立或绝热系统，其熵并非只能有增无减，例如，不把热源包括在内的理想气体可逆放热过程，其熵值减少。第27页/共33页熵判据熵判据

熵增加原理指出，孤立（或绝热）系统中不可逆过程总是自发地向着熵增加的方向进行的，与热力学第二定律的统计意义完全一致。从熵值的变化可判别过程的方向：熵增加原理是热力学第二定律的熵表达由熵值小的态指向熵值大的态。热平衡的熵