第六氧化还原滴定

会计学1第六氧化还原滴定2电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强（还原形的还原能力越弱）——氧化剂电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强（氧化形的氧化能力越弱）——还原剂Ox1+neRed1Red2Ox2+neOx1+Red2Ox2+Red1一、条件电极电位§6-1氧化还原反应平衡第1页/共52页3

在氧化还原反应中，存在着两个电对。对于任意一个氧化还原半反应：

Ox+ne=Red

氧化态还原态可以用能斯特方程来计算各电对的电极电位：但在实际应用时，存在着两个问题：

(1)不知道活度a（或活度系数

）：

a=c(2)离子在溶液可能发生：配合，沉淀等副反应。

(副反应系数：αM=C/[M]；C总浓度,[M]有效浓度)

考虑到这两个因数，需要引入条件电极电位！第2页/共52页4条件电极电位：条件电极电位即为cox/cRed=1时的实际电极电位。用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。常见电对的条件电极电位列于附录八，p423注意二者差别第3页/共52页5二、外界条件对电极电位的影响(1)离子强度（盐效应）(2)生成沉淀(3)形成配合物(4)酸效应第4页/共52页6(1)离子强度（盐效应）(2)生成沉淀Cu2++eCu+已知I2+2e2I-理论上2Cu++2I22Cu2++4I-实际上2Cu2++4I-2CuI↓

+2I2

第5页/共52页7第6页/共52页8(3)形成配合物：

第7页/共52页9例：间接碘量法测Cu2+2Cu2++4I-=2CuI↓+I2

用S2O32-

滴定I2Cu2++eCu+I2+2e2I-Fe3++eFe2+第8页/共52页10(4)酸效应若有H+或OH-参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电对的电极电位。H3AsO4+2H++2eHAsO2+2H2OI3-+2e3I-第9页/共52页11H3ASO4+3I－+2H+HASO2+I3－+2H2O（酸性条件）HASO2+I3－+2H2OH3ASO4+3I－

+2H+

（碱性条件）第10页/共52页12§6-2氧化还原反应进行的程度一、用条件平衡常数衡量反应程度在氧化还原滴定反应过程中，需要判断：(1)反应能否进行完全，由(条件)平衡常数决定的；(2)如果两个电对反应完全，应满足什么条件?

反应：n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2第11页/共52页13式中n是n1和n2的最小公倍数，也是反应转移的电子数K’越大，反应越完全。K’与两电对的条件电极电位差和转移电子数有关。当反应达到平衡时：第12页/共52页14二、化学计量点时反应进行的程度对于n1=n2=1的反应即对于n1=n2=1的反应，两电对的条件电极电位差必须大于0.36V,n1=2,n2=1的反应,△φ0’>0.27V

。在化学计量点附近，若要求滴定误差<0.1%，反应完全程度达到99.9%，即在化学计量点时：第13页/共52页15例题：解：Fe3++e=Fe2+I2+2e=2I-K’=104.4所以反应不能进行完全第14页/共52页16§6-3氧化还原反应进行的速度1.氧化剂或还原剂：性质不同，机理不同，反应速度不同例：Cr2O7-+6I-+14H+2Cr3++3I2+H2O

以上反应：[H+]↑，[I-]↑，使V↑为此，酸性条件下，过量KI存在，放在暗处10min.，使反应完全。2.浓度：增加浓度可以加快反应速度第15页/共52页173.温度：升温可加快碰撞，加快反应每增高100C，速度提高2～3倍例：2MnO4-+H2C2O42Mn2++10CO2+8H2O4.催化剂：改变反应历程，加快反应同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行；否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起催化作用（自催化反应）5.诱导反应：由于一个氧化还原反应的发生促进了另一个氧化还原反应的进行，称诱导反应。例如：MnO4-与Cl-反应很慢，但存在Fe2+时，因MnO4-

氧化Fe2+,诱导MnO4-与Cl-的反应。第16页/共52页18§6-4氧化还原滴定曲线及终点的指示一、氧化还原滴定曲线氧化还原滴定过程中存在着两个电对：

滴定剂电对和被滴定物电对。随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。滴定等当点前，常用被滴定物电对进行计算(大量)；滴定等当点后，常用滴定剂电对进行计算(大量)；例题：0.1000mol/LCe(SO4)2溶液滴定0.1000mol/LFe2+

的酸性溶液(1.0mol/L硫酸)第17页/共52页19滴定反应:Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

（1）化学计量点前(Fe2+反应了99.9%时)溶液电位:(2)化学计量点时的溶液电位：化学计量点时，反应物CCe4+和CFe2+很小且相等，产物CCe3+和CFe3+较大且相等第18页/共52页20Φsp=(0.68+1.44)/2=1.06V第19页/共52页21（3）化学计量点后，溶液中Ce4+过量0.1%:滴定突跃的计算(还原剂)(氧化剂)第20页/共52页22以0.1000mol/LCe4+溶液滴定0.1000mol/LFe2+溶液滴定曲线滴定突跃：0.86~1.26V第21页/共52页23二、氧化还原滴定指示剂1氧化还原指示剂：具氧化或还原性，其氧化型和

还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的

改变而发生颜色改变，从而指示终点In（Ox）

+neIn（Re）

第22页/共52页24指示剂的选择原则：指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致2自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称自身指示剂。例：紫色

无色

深棕色

无色优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点2.5×10-6mol/L→粉红色

2.5×10-6mol/L→浅黄色第23页/共52页253特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而可以指示终点例：淀粉+I3－——深兰色配合物

（5.0×10-6mol/L→显著蓝色）特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法第24页/共52页26§6-5高锰酸钾法一、KMnO4的氧化能力高锰酸钾是一种强氧化剂。它的氧化能力与溶液的酸度有关，在不同的介质中，KMnO4还原产物不同。强酸介质中：中性或弱碱性介质中强碱性介质中第25页/共52页27二、KMnO4法的优缺点与应用优点:氧化能力强,应用广泛;

自身批示剂,10-5mol/L即显粉红色;缺点:高锰酸钾含少量杂质,使标准溶液不稳定;

由于氧化能力强,干扰严重.1直接滴定：如Fe2+,As(III),H2O2,C2O42-,NO2-等;2返滴定：例如不能测MnO2,但可以3间接滴定：不与高锰酸钾作用的物质,如测Ca2+Ca2++C2O４2-→CaC2O４↓→陈化处理→过滤、洗涤→酸解（热的稀硫酸）→

H2C2O４

→滴定（KMnO４标液）第26页/共52页28三、标准溶液的配制与标定1配制:KMnO4不是基准物,不能直接配制；加热煮沸→暗处保存（棕色瓶）→滤去MnO2→标定2标定:基准物：Na2C2O４(最常用)、H2C2O４·2H2O、As2O３和纯铁等标定反应:

2MnO4-＋5C2O42-＋16H+=2Mn2++10CO2↑＋8H2O标定控制的条件:

注意(三度一点）①速度：该反应室温下速度极慢,利用反应本身所产生的Mn2+起自身催化作用加快反应进行；开始慢,继而快,终点时慢。②温度：常将溶液加热到70～80℃,反应温度过高会使C2O42-部份分解，低于60℃反应速度太慢；第27页/共52页29③酸度：保持一定的酸度(0.5～1.0mol/LH2SO4)，酸度过低，易生成MnO2沉淀，酸度过高会使H2C2O4分解；为避免Fe3+诱导KMnO4氧化Cl-的反应发生，不使用HCl提供酸性介质；④滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（30秒不退）。注意：标定是KMnO4滴定Na2C2O4,而不是相反。第28页/共52页30四环境监测中的应用地表水的高锰酸盐指数测定高锰酸盐指数：是指在一定条件下，以KMnO4为氧化剂，处理水样所消耗的量，以mg[O]/L表示。水中的还原性无机物如NO2-，Fe2+，S2-，以及有机物均可与高锰酸钾反应，而消耗KMnO4，因此，高锰酸盐指数是作为水体受还原性物质，主要是有机物污染程度的综合指标。高锰酸盐指数----CODMn。注意:在规定的条件下，水中有机物只能部分被氧化,不是理论上的需氧量,也不是总有机物含量。类别ⅠⅡⅢⅣⅤKMnO4指数mg/L2461015《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）第29页/共52页31测定方法：滴定结果：注：实际测定时要做空白试验第30页/共52页32§6-6重铬酸钾法一、概述K2Cr2O7在酸性条件下是强氧化剂，能测定许多无机物和有机物。

Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2Oφo=1.33V重铬酸钾法具有以下优点：1K2Cr2O7易提纯，稳定，可作为基准物直接配制标液；2K2Cr2O7溶液非常稳定，可长期保存；3室温下不与氯离子反应。但当HCl浓度较大，或将溶液煮沸时，K2Cr2O7可部分氧化Cl-.K2Cr2O7法常用的指示剂是“邻二氮杂菲-亚铁”(试亚铁灵)，φIno=1.06V,如果用Fe2+滴定，φosp=1.06V

第31页/共52页33二、环境监测中的应用---COD化学需氧量的测定化学需氧量(ChemicalOxygenDemand)是指在一定条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂量，以mg[O]/L表示。

COD反映了水被还原物质污染的程度。水中的还原性物质包括有机物、NO2-，Fe2+，S2-等无机物。实际上水被有机物污染十分普遍，因此，COD是作为水中有机污染物相对含量的指标之一。水样的COD测定结果还可因测定条件不同而不同，包括：

第32页/共52页34①加入氧化剂的种类和浓度②酸度③反应时间和温度④催化剂等因此，COD是一个条件性指标，必须严格按照操作步骤进行。

重铬酸钾法测定COD的回流装置第33页/共52页35KMnO4指数和COD有联系也有差别，KMnO4指数主要用于测定清洁水(地表水)，COD用于测定废水，清洁水。我国在许多环境质量标准，排放标准中都有COD指标。《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）类别ⅠⅡⅢⅣⅤCOD(mg/L)1515203040《污水综合排放标准》(GB8979-1996)中一般排污单位一级标准<100，二级标准<150，三级标准<500mg/L;《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)中一级A标准<50，一级B标准<60，二级标准<100，三级标准<120第34页/共52页36①原理：酸性溶液中，Cr2O72-氧化水中的还原性物质，过量的Cr2O72-，以试亚铁灵为指示剂，用Fe2+回滴。根据试剂的用量计算水样中还原性物质消耗氧的量。②干扰及消除：

Cr2O72-氧化性很强，在Ag2SO4催化剂存在下，可氧化大部分有机物。Cl-干扰测定，可加入HgSO4掩蔽。[Cl-]>2000mg/L的水样应先稀释。③方法适用范围：用的溶液可测COD>50mg/L试样，用浓度0.025mol/L重铬酸钾，可测COD5-50mg/L的试样，但准确度较差。测定时要做空白试验。第35页/共52页37测定步骤：在水样中加入过量K2Cr2O7溶液和H2SO4，加Ag2SO4催化剂，在Cl-浓度较大时，加入HgSO4掩蔽，加热回流两小时，使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用试亚铁灵指示滴定终点。测定结果计算：

第36页/共52页38KMnO4指数与COD的关系KMnO4指数和COD有联系也有差别，KMnO4指数主要用于测定清洁水(地表水)，COD用于测定废水，清洁水。我国在许多环境质量标准，排放标准中都有COD指标。《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）类别ⅠⅡⅢⅣⅤCOD(mg/L)1515203040《污水综合排放标准》(GB8979-1996)中一般排污单位一级标准<100，二级标准<150，三级标准<500mg/L;《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)中一级A标准<50，一级B标准<60，二级标准<100，三级标准<120第37页/共52页39§6-7碘量法一、概述利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法。

I2+2e=2I-

I2+I-

=I3-(助溶作用）

I3-+2e=3I-

pH<9时，不受酸度影响，应用范围更为广泛

所以I2是较弱的氧化剂，可与比较强的还原剂作用而直接滴定，如Sn2+,Sb3+,As2O3,S2-,SO32-，直接碘量法。

I-是中等强度的还原剂，能被一般的氧化剂氧化（KMnO4,K2Cr2O7,H2O2)氧化，定量析出碘，间接碘量法。第38页/共52页40二、间接碘量法：

利用I-的中等强度还原性滴定氧化性物质测定物：具有氧化性物质基本反应：

可测：MnO4-，Cr2O72-，CrO42-，AsO43-，BrO3-，IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+

酸度要求：中性或弱酸性强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点拖后;S2O32-+2H+=SO2+S↓+H2O（歧化反应）

I-发生氧化导致终点拖后碱性介质：I2与S2O32-可能发生的副反应，无计量关系

4I2+S2O32-+10OH-=8I-+2SO42-+5H2O第39页/共52页41三、碘量法误差的主要来源1．碘的挥发(升华)预防：①过量加入KI——助溶，防止挥发增大浓度，提高速度②溶液温度勿高③碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）④滴定中勿过分振摇2．碘离子的氧化（酸性条件下）预防：①控制溶液酸度（勿高）②避免光照（暗处放置）③I2完全析出后立即滴定④除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）第40页/共52页42四、Na2S2O3标准溶液的配制与标定

①含结晶水的Na2S2O3·5H2O容易风化潮解，且含少量杂质，不能直接配制标准溶液。②Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3标准溶液时应采用新煮沸(除氧、杀菌)并冷却的蒸馏水。

③加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性（抑制细菌生长），溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置8～12天后标定。

④标定Na2S2O3

所用基准物有K2Cr2O7，KIO3等。采用间接碘法标定。在酸性溶液中使K2Cr2O7与KI反应，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3

溶液滴定。第41页/共52页43⑤淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留I2使终点拖后,(将溶液从棕红色滴定至淡黄色,加入淀粉指示剂,从蓝色滴定到无色为终点)。⑥滴定终点后，如经过二分钟以上溶液变兰，属于正常，如溶液迅速变兰，说明反应不完全，遇到这种情况应重新标定。标定反应:Cr2O72-+6I-(过量)+14H+2Cr3++3I2+7H2O(酸度高)

I2+2S2O32-2I-+S4O62-（加水稀释→弱酸性）标定结果计算:第42页/共52页44五、碘量法在环境监测中的应用:DO,BOD的测定1溶解氧(DissolvedOxygen)测定水体与大气交换或经化学、生化反应后溶于水中的氧称为DO,它与空气中氧的分压、水温及水中含盐量等有关，水体受污染（有机污染）后，由于微生物的大量生长，使DO减少，因此，DO也是水质的一个重要指标。地表水要求DO>4mg/L。DO的测定方法有：膜电极法（常用于在线监测）碘量法（标准分析方法）测定原理：水样加入MnSO4溶液，再加入NaOH-KI溶液，水中DO将Mn(II)转化为Mn(IV)沉淀；而后加入硫酸，Mn(IV)将KI氧化为I2，用Na2S2O3滴定I2，计算出DO。第43页/共52页45Mn2++2OH-=Mn(OH)22Mn(OH)2+O2=MnO(OH)2↓MnO(OH)2+2H2SO4=Mn(SO4)2+3H2OMn(SO4)2+2KI=MnSO4+I2+K2SO42S2O32-+I2=S4O62-+2I-结果计算：采样现场进行第44页/共52页462生化需氧量(BiochemicalOxygenDemand)的测定

BOD是指在好氧条件下，微生物分解有机物的生物化学过程中所需要的溶解氧量。是水环境质量和废水排放的重要指标。

BOD数据代表了水体中可以被微生物降解的有机物含量，所以是衡量水体自净能力的一个指标(参数)。微生物分解有机物的过程缓慢，将有机物全部分解需要20天以上，但目前普遍采用的是在20℃培养5天消耗的氧量，称为BOD520(mg/L).

由于BOD是一个“条件参数”，测定时要严格按规范进行。主要条件包括：

①培养温度20℃第45页/共52页47②培养时间5天③有机物含量高的废水，污水在培养前要稀释，稀释过半数以5天耗氧率70~40%为宜④稀释水要有充足的溶解氧，含微生物菌种，含微生物生长所需的微量元素营养物

测定步骤：取2份水样分别置于溶解氧瓶中，必须充满，无气泡，加塞，水封。一份放入20℃培养箱中培养5天后测定DO，另一份当时测定DO。第46页/共52页48测定结果计算：⑴不经稀释直接培养的水样

BOD(mg/L)=DO1－DO2⑵稀释后培养的水样其中:B1,B2--分别为稀释水培养前和培养后的DO;f1–