绪论及第一章热力学定律

物理化学使用教材:物理化学简明教程(第四版)印永嘉奚正楷张树永等编高等教育出版社Tel：82322758(O)，82323698(H)E-mail：授课教师:姜浩联系方式:

课程要求平时成绩上课考勤迟到(早退)三次，算一次旷课；旷课一次扣50分课后作业每周四上课交作业迟交作业每次扣10分总计学时：48教学内容：绪论、第1章~第9章(第6、7章除外)学期成绩：期末考试80%，平时成绩20%绪论

物理化学：是从研究化学现象和物理现象之间的相互联系入手，从而找出化学运动中最具普遍性的基本规律的一门学科。

（1）化学反应的方向和限度——化学热力学（2）化学反应的速率和机理——化学动力学（3）物质的性质与其结构之间的关系问题——结构化学物理化学的研究内容物理化学定义绪论平衡和速率是制备和性能研究中最基本的问题。对于化工、材料、冶金、轻工等来说，有利的平衡和速率是实现化学物质和材料的大规模生产的前提。平衡决定理论的产率。速率决定实际的产量。绪论物理化学的发展趋势1887年，奥斯特瓦尔德（德，WOstwald）、范霍夫（荷，JHvan`tHoff）合办《物理化学杂志》，标志物理化学学科的形成。目前物理化学形成了热化学、电化学、溶液理论、胶体理论、化学动力学、催化作用及理论等分支，它的发展趋势和特点是：绪论1．从宏观到微观：合成化学——结构化学——量子化学2．从体相到表相：体相（体系内部）——表相（多相体系反应在表相进行）3．从静态到动态：热力学（静态）——微观反应动力学或分子动力学4．从定性到定量5．从单一学科到边缘学科（生物化学、地球化学、海洋化学、天体化学、表面化学等）6．从平衡态到非平衡态的研究：平衡态（孤立或封闭体系）——非平衡态（开放）绪论1.注意逻辑推理的思维方法2.自己动手推导公式3.多做习题4.勤于思考学习物理化学的方法参考书1.物理化学习题精解王文清等编科学出版社2.物理化学学习指导范庚年等复旦大学出版社3.《物理化学简明教程》例题与习题印永嘉等高等教育出版社热力学第一定律作业热力学概论热力学第一定律本章小结欢迎大家学习本章，希望大家取得好成绩热化学§1.1热力学的研究对象1、热力学

热力学是研究能量转换过程中所遵循的规律的科学。它研究各种物理变化和化学变化中发生的能量效应；研究变化的方向和限度问题。热力学第一、第二定律是热力学一切结论的基础，它们是人们的经验总结，不能从逻辑上或用其他理论方法证明，但很正确。热力学第三定律在化学平衡计算中，具有重要意义。§1.1热力学的研究对象2、化学热力学化学热力学：热力学的基本原理在化学过程及与化学相关的物理过程中的应用。主要研究和解决的问题：（1）研究化学过程及与化学相关的物理过程中的能量效应；（2）判断一个热力学过程在一定条件下是否可能进行，确定被研究物质的稳定性，确定某个化学过程的产物的最大产量等。§1.1热力学的研究对象3、热力学方法的特点（1）研究对象是大量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。（2）只考虑变化的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。（3）能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。（4）热力学方法的局限性：热力学方法不能进行反应速率及微观的解释和说明。§1.2几个基本概念1.系统与环境功热2.状态和状态函数状态：系统的物理性质和化学性质的综合表现。状态函数（状态性质）：描述系统状态的性质。如：m，T，p，V，，，U，S，H，G等。

基本特征：

状态函数与状态之间存在单值对应关系：当某些状态函数确定后，系统就有确定的状态；当状态一定，各种状态函数有确定的值。如果状态发生变化，则状态函数的变化仅决定于系统的初态和终态，与所经历的具体过程无关。2.状态和状态函数◆如果有一个变量，只决定于系统的初、终状态，而与所经历的具体过程无关，那么它一定对应着一个状态函数的变化。◆如能证明某函数的无限小变化是全微分，则它必定是一个状态函数。设：状态函数X发生无限小变化dX则有：2.状态和状态函数全微分充分必要条件是：例如：V=f(T,p)dz=dx+dy

zyxzxydV=dT+dp

VpTVTp=zxyyxzyxxy则：=VTppTVpTTp函数z=f(x,y)，则全微分2.状态和状态函数容量性质：其数值与系统中的物质的量成正比，具加和性。如：V，m，U，S，H，G等。强度性质：其数值与系统中的物质的量无关，没有加和性。如：T，p，，等。二者关系：两个容量性质之比成为系统的强度性质。如：=m/V；Vm

=V/n

状态函数分类：注意（1）热力学的状态函数只说明系统当时所处的状态。（2）系统的状态函数变化只是由系统的始态和终态所决定。（3）系统的状态函数之间不是相互独立而是相互关联的。（4）要确定一个系统的热力学状态，不必知道所有的状态函数，只需确定几个状态函数，就可确定系统状态。（5）对于纯物质单相系统，要确定其状态，只需要三个状态函数，一般采用（T,p,n)。

密闭系统只需两个状态函数，如（T，p）。对于多种物质(有s种)组成的系统，要用T,p,n1,n2,…,ns

来描述它的状态。3.过程和途径过程：系统状态所发生的一切变化都称为“过程”。如：定温过程、定压过程、循环过程、绝热过程等途径：系统状态发生变化时，由同一始态到同一终态的不同方式称为不同的“途经”。

特点：系统的状态函数的变化数值，不因变化途径的不同而异。3.过程和途径过程分类：简单物理过程：系统的化学组成及聚集状态不变，只发生p、T、V等参量的改变。复杂物理过程：这类过程包括相变和混合等。化学过程：化学反应。典型热力学过程等温过程：在变化过程中，体系的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度。T1＝T2＝T环＝常数3.过程和途径等容过程：系统体积始终不变的过程。

V1＝V2绝热过程：系统与环境之间不发生热交换的过程。循环过程：系统从一始态出发，经过一系列的变化，最终回到始态，称为系统经历了一个循环过程，即始末态是同一个状态。可逆过程、绝热可逆过程、等温可逆过程等。等压过程：p1＝p2＝p环＝常数p1=105PaT1=298Kp2=5×105PaT2=398Kp2=5×105PaT1=298Kp1=105PaT2=398K恒温过程恒压过程恒压过程始态终态恒温过程如：一定量的理想气体的状态变化：

p1=105Pa，T1=298K。变为

p2=5×105Pa，T2=398K。此过程可以有下列两种不同途径：始态3.过程和途径4.热力学平衡定义：如果系统与环境之间没有任何物质和能量交换，系统中各个状态函数又均不随时间而变化，则称系统处于热力学平衡态。

同时包含四个平衡：

热平衡：当系统没有绝热壁存在的情况下，系统各个部分之间没有温度差。

机械平衡：当系统没有刚壁存在的情况下，系统各个部分之间没有不平衡的力存在，即压力平衡。

化学平衡：当系统中没有化学变化的阻力因素存在时，系统的组成不随时间而变化。

相平衡：在系统中各个相的数量和组成不随时间而变化。§1.3能量守恒—热力学第一定律十九世纪中叶以前，能量守恒原理只停留在人们的直觉上，由于热和功使用不同的单位，二者之间没有严格的当量关系，能量守恒一直没有得到实验证实。1840年左右，焦尔和迈耶通过大量的实验证明：能量可以从一种形式转化为另一种形式，而且不同形式的能量在相互转化过程时有着严格的当量关系，即著名的热功当量

1cal=4.184J1J=0.239cal能量守恒原理的认知过程§1.3能量守恒—热力学第一定律1．热(heat)定义：系统与环境之间因温差而传递的能量称为热。符号：Q热不是状态函数，它与途径有关，因此不能将热表达为全微分形式。热的微小变化只能表示为：Q

系统吸热Q>0

系统放热Q<0

“吸正放负”2.功定义：除热以外，以其他各种形式被传递的能量都称为功。符号：W

系统对环境作功W<0；而环境对系统作功W

>0功的形式：功不是状态函数，它与途径有关，可表示为

W=－I×dX（强度性质×d广度性质）重力功

W=－m×g×dh表面功

W=－×dA

电功

W=－E×dq

体积功W=－p外×dV机械功

W=－f×dl求证功不是全微分证明:W=-p×dV∵

V=f(T,p)dV=dT+dp

VpTVTp=-∴W=-p×dV=-pdT-pdp

VpTVTp则：A式=B式=VpTTp-pVTppT-pVTp-ppTVTp=-pTpVpT≠0=故W=p×dV不是全微分!A式B式≠实例说明功和热不是状态函数

①用酒精灯供给热量，使之从T1=20℃升温到T2=21℃；②用搅拌器搅拌，环境所做机械功4180J，

使之从T1=20℃升温到T2=21℃；①Q=c(H2O)•m(H2O)•∆T=4180J

W=0

②Q=0

W=4180J

故Q、W与途径有关!例如：烧杯中有1000g水，3.热力学能定义：任意系统状态一定时，系统内部能量是定值，称为内能，也称为热力学能（thermodynamicenergy）

。符号：USI：JU

是状态函数，属容量性质。注意：内能不包括系统整体动能和位能。而一般热力学研究宏观静止、无整体运动且外力场为0的体系。分子能（移动能、转动能、振动能）内能电子能（运动能）原子核能内能的绝对值无法测量，对热力学而言，重要的是内能的变化值。3.热力学能状态AUA状态BUBΔU=UB－UA图1.2内能的变化与途径无关4.热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律——能量守恒定律，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。即第一类永动机(firstkindofperpetualmotionmechine)是不可能制成的。(2)热力学第一定律的数学表达式当一系统的状态发生某一任意变化时，设系统吸收的热量为Q，同时得到的功为W，根据第一定律，有公式：ΔU=Q＋W如果系统的状态只发生一无限小的变化，则：dU=Q＋W求证Q不是全微分证明:=Q

–p×dV∵

U=f(T,V)dU=dT+dVUVTUTV=则：A式=B式=UTVVTUVTTVp+pTV+TVUVT≠0故Q不是全微分！A式B式≠dU=Q

+W即

Q=dU+p×dV∴Q=dT+{+p}dVUVTUTV§1.4体积功注意：(1)不论系统是膨胀还是压缩，体积功都用-p外•dV来计算；(2)只有-p外•dV才是体积功，p•V

或V•dp

都不是体积功。1.体积功：因系统体积变化而引起的系统与环境间交换的功。设一圆筒内盛有气体，圆筒的截面积为A，筒上有一理想活塞，活塞上的外压力为p外。圆筒活塞上受到的外力为p外•A。当气体膨胀、将活塞向外推了dl的距离时，所作的功为

W=-f外•dl=-p外•Adl=-p外•dV

体积功通式为：

W=-p外•dV

不同途径时体积功的求算始态：25C，105Pa，1dm3终态：25C，2×104Pa，5dm3（1）气体向真空膨胀

p外=0，W=0（2）气体在恒定外压下膨胀

p外=常数，W=-∫v1v2p外•dV=-p外•(V2-V1)体积功体积功设想其膨胀过程为：用一堆细粉末代表外压，每取下一粒粉末，外压就减小dp，即降为(p–dp),气体膨胀dV；依次取下粉末，体积逐渐膨胀到V2，整个过程p外=p–dp，系统做功为

W=-∫v1v2p外dV=-∫v1v2

(p–dp)dV=-∫v1v2

pdV

对理想气体，则有p=nRT/V

W

=-∫v1v2

(nRT/V)dV=-nRT∫v1v2

dV/V

=-nRTln(V2/V1)=-nRTln(p1/p2)（3）定温可逆膨胀可逆压缩：若将取下的粉末一粒粒重新加到活塞上，则在此压缩过程中，外压始终只比圆筒内的气体的压力大dp，一直回复到V1为止。此压缩过程系统所作的功为

W=-∫v2v1

p外dV=-∫v2v1(

p+dp)dV=-∫v2v1

pdV=-∫v2v1

(nRT/V)dV=-nRT∫v2v1

dV/V

=nRTln(V2/V1)=nRTln(p1/p2)系统回复到原状时，环境也回复到原状，故U=0，Q=0。2.可逆过程与不可逆过程可逆过程：某过程进行后，若系统回复到原状的同时，环境也能回复原状而未留下任何永久性的变化，则该过程称为“热力学可逆过程”。热力学不可逆过程：某过程进行后，若系统回复到原状而环境不能完全回复原状，则该过程称为“热力学不可逆过程”。结论：在定温情况下，系统在可逆过程中所作的功为最大功，环境在可逆过程中所消耗的功为最小功。可逆过程特征：（1）系统始终无限接近于平衡态。（2）过程的推动力与阻力只相差无穷小；（3）完成任一有限量变化均需无限长的时间；（4）在定温的可逆过程中，系统对环境所作的功为最大功；环境对系统所作的功为最小功。注意：可逆过程是一个极限的理想过程，实际自然界并不存在，实际过程在一定的条件下可以无限接近于可逆过程。可逆过程研究可逆过程的意义：（1）通过比较可逆过程和实际过程，可以确定提高实际过程的效率的可能性；（2）某些热力学函数的变化值，只有通过可逆过程才能求算，而这些函数的变化值在解决实际问题中起着重要的作用。例题1P163.可逆相变的体积功（2）可逆相变的体积功计算：T和p一定，对于可逆相变

W=-∫p外dV

=-∫(p–dp)dV

=-∫pdV

=-p∆V

p—两相平衡时的压力，

∆V—相变时体积的变化。（1）可逆相变在一定温度和压力下，物质的相变可以可逆地进行，即在两相平衡共存在时的相变3.可逆相变的体积功例如：液体的蒸发在一具有理想活塞的容器中，有液体与其平衡蒸气共存。将此容器放入恒温槽中，当活塞上的外压等于此温度时液体的饱和蒸气压，处于平衡状态。当活塞上的外压比液体的饱和蒸气压只差无限小的数值时在整个蒸发过程的每一瞬间，系统仍处于平衡态。若p为液体的饱和蒸气压，∆V=V(g)-V(l),近似计算时

W=-p

V(g)

对理想气体，则V(g)=nRT/p

W=-pnRT/p=-nRT适用：液体蒸发，固体的升华不能用于固液相变和固态晶型转化。§1.5定容及定压下的热当系统发生一过程，此过程只做膨胀功而不做其它功（如电功），则

dU=Q

–p外dV1.定容热Qv定容过程，dV=0

QV=dU

积分后

QV=∆U

因为∆U只取决于系统的始态和终态，所以定容热QV也必然只取决于系统的始态和终态。§1.5定容及定压下的热定压过程，p外=p1=p2

=常数

Qp=∆U+p外∆V

=(U2–U1)+p外(V2–V1)=(U2+p2V2)–(U1+p1V1)令H=U

+pV2.定压热QpQp=H2–H1=∆HH——焓，是状态函数，容量性质，SI：J。∆H=H2–H1=∆U+∆(pV)当p一定时，

∆H=∆U+p∆V定压热也只取决于系统的始态和终态§1.5定容及定压下的热注意：（1）系统发生任何过程，都有∆U和∆H。（2）通过热的测定，可确定定容过程的∆U和定压过程∆H。（3）热力学公式有限制条件和适用范围。如：定压过程的∆H

，

可以用∆H=∆U+p

∆V

式计算；

非定压过程不是没有∆H，只是应按∆H=∆U+∆(pV)式计算。§1.5定容及定压下的热小结：

（1）系统发生的任何过程，都有U和H，其数值只决定于系统的始态和终态。（2）通过热的测定，可确定在不做非体积功条件下：定容过程QV=U

定压过程Qp=H（3）热力学公式一定要注意限制条件和适用范围。若定压过程的H

H=U+pV

若非定压过程的HH=U+(pV)§1.5定容及定压下的热P19习题15：一理想气体在保持定压105Pa下,从10dm3膨胀到16dm3。同时吸热1255J，计算此过程的U和H。解：定压膨胀Qp=1255J

解法一：热力学第一定律U=Q+WW＝-p外(V2-V1)=-[105Pa(16-10)dm3]=-600J

U=Q+W=1255J-600J=655JH=Qp=1255J解法二：定压过程H=U+pV

U=H－pV=655J§1.6理想气体的热力学能和焓系统：理想气体实验结果：气体向真空膨胀，发现低压时，水温没有变化。

Q=0W=0U=Q+W=0结论：温度一定时，气体的热力学能U是一定值，与体积无关。

1焦尔(Joule)实验（1843年）理想气体的热力学能2.证明

适用：理想气体

只有理想气体的热力学能才只是温度的函数，

与体积或压力无关。即U=U(T)。对纯物质单相密闭系统：VTdU=dT+dV

UTUV在焦尔实验中，因dU=0，故

dT+dV=0UVTUTV焦尔实验中dT=0，dV>0，UVT=0设

U=f(T,V)UVT>0实际气体：理想气体的热力学能实际气体，分子间有引力，温度一定，增大体积时，为克服引力，必然消耗一部分动能，引起温度的下降。为保持温度恒定，系统要吸收能量，必然引起其内能增加，故实际气体的(U/V)T

>0。按气体分子运动论的观点，气体的温度是由分子的动能决定的。理想气体，分子间没有引力，温度一定，增大体积，不需要克服分子间的引力而消耗动能，因而其温度不变。这时气体不需要吸收能量，内能值保持不变，(U/V)T

=03.解释理想气体的焓结论：理想气体的焓亦只是温度的函数,与体积或压力无关。理想气体的焓根据焓的定义=+UVT(pV)VTHVT理想气体，UVT=0恒温时，pV=常数，H=U+pV(pV)VT=0∴HVT=0证明：HVT=0理想气体的热力学能和焓小结：焦耳实验：

Q=0,W=0,U=0,H=0dU=0,dH=0,dT=0,dV>0,dp<0理想气体定温过程：

U=0

U＝U(T)H=0

H＝H(T)根据热力学第一定律U=Q+W

故理想气体的定温过程：Q=－W理想气体定温可逆膨胀过程：§1.7热容

热容是实验测定的一种基础热力学数据。

热容：每升高单位温度系统所需要吸收的热。

C=Q/dT注意：Q不是全微分，如果不指定条件，则热容是一个数值不确定的物理量。

通常在定容或定压条件下，热容有一定数值。1.定容热容和定压热容（1）定容热容CV

CV=QV/dT

只做体积功不做其它功时,QV=dUUTVCV=∴对于任何物质，定容过程：(dU)V

=CVdT表明定容热容是定容条件下系统热力学能随温度增加的变化率1.定容热容和定压热容（2）定压热容Cp

Cp=Qp/dT

只做体积功不做其它功时,Qp=dHHTpCp=∴对于任何物质，定压过程：(dH)p

=CpdT表明定压热容是定压条件下系统的焓随温度增加的变化率1.定容热容和定压热容（3）CV与Cp的关系HTpCp–CV=UTV

–

(U

+

pV)Tp=UTV

–

UTp

=

+(pV)TpUTV

–

∵U=f(T,V)且

V=f(T,p)dV=dT+dp

VpTVTpdU=dT+dV

UVTUTV∴dU=dT+UVTUTV

dT+dpVpTVTpUTV=+dT+dpUVTVTpUVTVpT证法1：1.定容热容和定压热容又∵U=f(T,p)dU=dT+dp

UpTUTpUTV=+dT+dpUVTVTpUVTVpTdUUTp=UTVUVTVTp+Cp–CV

UTp

=

+(pV)TpUTV

–

VTpVTpUVT=+pVTpUVT=+p1.定容热容和定压热容∵U=f(T,V)dU=dT+dV

UVTUTV证法2：=CV

dT+dV

UVT又dH=dU+d(pV)dH+d(pV)=CV

dT+dV

UVT等式两边同除以(dT)VTp=CV++pUVTHTpVTp即

Cp–CVVTpUVT=+p2.理想气体的热容理想气体：定压过程定容过程任意过程(只做体积功)其热力学能和焓的变化均可表示为dUid(g)=CVdT

dHid(g)=CPdT2.理想气体的热容根据焓的定义，H=U+pV有dH=dU+d(pV)

CPdT=CVdT+nRdT则CP–CV=nR对于1mol理想气体，有

Cp,m

–Cv,m

=R2.理想气体的热容单原子分子系统CV,m=(3/2)R

Cp,m=(5/2)R双原子分子(或线型分子)系统

CV,m=(5/2)R

Cp,m=(7/2)R

多原子分子(非线型)系统

CV,m=3R

Cp,m=4R

常温下，Cp,m和CV,m均可视为常数。由统计热力学数据可知:例P23页习题18、19通常温度下理想气体3.热容与温度的关系

实际气体、液体和固体的热容与温度的经验表达式为：

Cp,m=a+bT+cT2

Cp,m=a+bT+c’/T2

Cp,m——定压摩尔热容；

T——绝对温度；

a，b，c,c´——经验常数，随物质的不同及温度范围不同而异。3.热容与温度的关系1.从参考书或手册上查阅的数据通常指定压摩尔热容，具体计算时应乘上物质的量；2.所查到的常数值只能在指定的温度范围内应用，超出范围太远，不能用。3.有时从不同书上查到的经验公式或常数值不相同，大多数其计算结果差不多相符，高温下不同公式的误差较大。使用经验公式应注意：

4.

在变温过程中如果有相变化时，热的计算应分段进行，并要加上相变热。3.热容与温度的关系解:恒定压力下，Qp与途径无关，因此可设计途径如下：Qp,1＝nCp,mTQp,3＝nCp,mTQp,2＝nvapHmθQp=Qp,1+Qp,2+Qp,3例P24页例题2例P25页例题350C，H2O(l)150C，H2O(g)100C，H2O(l)100C，H2O(g)升温相变升温§1.8理想气体的绝热过程1.绝热过程绝热过程可以可逆进行，也可以不可逆进行。

定温过程与绝热过程区别：定温过程，系统与环境有热的交换,Q0，

dT=0；绝热过程，系统与环境没有热的交换，Q=0，dT0

。

绝热过程：

Q=0

dU=W说明：

系统对环境做功（W<0）——绝热膨胀，系统的热力学能减小（dU<0），造成系统温度降低（dT<0）。因为绝热过程的功等于热力学能的变化，所以它仅取决于始态和终态而与途径无关。2.理想气体的绝热可逆过程对理想气体dU=nCV,mdTW=-pdV

绝热可逆过程dU=W，代入，得：nCV,mdT=–pdV

又p=nRT/V，于是

nCV,mdT/T=–nRdV/V

或CV,mdT/T=–RdV/V

因理想气体的CV,m不随温度而变化，有

CV,m∫T1T2

dlnT=–R∫V1V2

dlnV或CV,mln(T2

/T1)=–Rln(V2/V1)（1）推导：2.理想气体的绝热可逆过程令Cp,m/CV,m=所以p1V1

=

p2V2

或

p1V1

=常数∵理想气体T2T1=p2V2p1V1CP,m–CV,m=RCp,mln=RlnT2T1p2p1可得CV,mln=Cp,mlnp2p1V1V2则p2p1V1V2=Cp,m/CV,m过程方程过程方程过程方程2.理想气体的绝热可逆过程（2）理想气体的方程式

绝热可逆过程方程定温过程方程状态方程理想气体过程方程（3）理想气体的绝热可逆过程功的计算

方法二：W=U=nCV,m(T2－T1)例P29页习题272.理想气体的绝热可逆过程由于，绝热可逆过程比定温可逆过程的曲线斜率的绝对值大。如果始态相同，压力下降也相同，那么绝热过程比定温可逆过程体积增加的要小。如果始态相同，体积膨胀也相同，则绝热过程压力比定温可逆过程压力下降得多。因为绝热膨胀中温度降低了。讨论:绝热可逆过程与定温可逆过程

p和V的关系不同：3.理想气体的绝热恒外压过程当理想气体发生绝热恒外压膨胀或压缩时，

W=-p外(V2–V1)

U

=–p外(V2–V1)理想气体的CV不随温度而变，

U

=CV

(T2

–T1)，所以CV

(T2

–T1)=–p外(V2–V1)结论:由同一始态出发，经过绝热可逆过程和绝热不可逆过程，达不到相同的终态。当两个终态的压力相同时，由于不可逆过程的功做得少些，故不可逆过程终态的温度比可逆过程终态的温度要高一些。P27/例题4,5理想气体氦从0ºC，5×105Pa，10dm3的始态，(1)定温可逆膨胀；(2)绝热可逆膨胀；(3)在恒定外压为105Pa下绝热膨胀，至终态压力为105Pa，试计算终态的温度、体积和此过程的Q,W,U,H。

p1=5105Pa始态IT1=273K

V1=10dm3

p2’=105Pa终态II’T2’=？

V2’=？

p2’’=105Pa终态II’’T2’’=？

V2’’=？绝热可逆绝热不可逆

p2=105Pa终态IIT2=273K

V2=？等温可逆解：n=p1V1/RT1=2.20mol(1)等温可逆膨胀V2=nRT1/p2=50dm3(2)绝热可逆膨胀(2)绝热可逆膨胀(3)绝热恒外压不可逆膨胀结论:(1)经过等温可逆、绝热可逆和绝热不可逆过程，终态都不相同。(2)|W绝热不可逆|<|W绝热可逆|<|W定温可逆|(3)当终态p相同时，T定温可逆>T绝热不可逆>T绝热可逆

V定温可逆>V绝热不可逆>V绝热可逆

p1=5105Pa始态IT1=273K

V1=10dm3

p2’=105Pa终态II’T2’=143K

V2’=26.2dm3

p2’’=105Pa终态II’’T2’’=186K

V2’’=34.1dm3绝热可逆绝热不可逆

p2=105Pa终态IIT2=273K

V2=50dm3等温可逆定温可逆膨胀过程绝热可逆膨胀过程终态温度T2=

T1T2’<T2=T1终态压力P2<

p1p2’<p2<p1过程方程pV=常数pV=常数TV-1=常数p1-T=常数=Cp,m/CV,m>1W|W定温可逆|>|W绝热可逆|Q0U=Q+W0理想气体的定温可逆与绝热可逆膨胀过程对比设始态(T1,V1,p1)相同，且终态体积V2相同§1.9实际气体的节流膨胀节流膨胀：维持一定压力差的绝热膨胀过程称为节流膨胀。经节流膨胀后，大多数气体的温度降低，少数气体如氢和氦的温度反而升高。1.焦尔－汤姆逊实验1852年汤姆逊和焦尔设计一个实验：观察实际气体膨胀时的温度变化圆形绝热筒

控制气体由高压一侧向低压一侧流动；保持两侧压力不变整个系统是绝热的，过程中系统与环境无热交换圆形绝热筒多孔塞2.理论推导焦尔－汤姆逊实验是一恒焓过程

实验是绝热下进行的，故Q=0因此气体的节流膨胀过程中U=W整个过程系统所做净功为

W=W1+W2

=-p2V2

+p1V1故U2–U1

=–(p2V2

–p1V1)

U2＋p2V2

=U1＋p1V1

0环境对系统做功W1

=-∫V1p1dV=p1V1

H2=H1H=0所以气体的节流膨胀过程为一恒焓过程。系统对环境做功W2

=-∫0

p2dV=-p2V2V2在实际生产中，常使用节流膨胀使气体致冷。常温下，一般气体的µJ—T均为正值，而H2、He则是例外，在常温下为负值。但实验证明，在很低的温度时，µJ—T也可转变为正值。当µJ—T

=0时的温度，称为转化温度。3.焦尔－汤姆逊系数焦尔－汤姆逊系数TpHµJ—T

=µJ—T是一个强度性质，是T，P的函数。它的大小与气体的性质、温度、压力有关。µJ—T

>0，气体的温度随压力的降低而降低；µJ—T

<0，气体的温度随压力的降低而升高。例：氢气在195K以上µJ—T为负值；在195K以下µJ—T为正值；在195K时µJ—T=0；195K就是氢气的转化温度。

理想气体的µJ—T＝0。在实际生产中，常使用节流膨胀使气体致冷。一般气体的µJ—T均为正值，而H2、He则是例外，在常温下为负值。µJ—T>0，气体的温度随压力的降低而降低—致冷区µJ—T<0，气体的温度随压力的降低而升高—致热区µJ—T=0，气体的温度随压力的降低而不变—转化温度小结（4）

绝热过程：

Q=0，U=W，pVγ＝常数（5）

节流过程：等焓过程H=0热力学第一定律dU=Q+W，在不同过程中计算热和功：（1）

理想气体等温过程：

U=0，H=0，pV＝常数自由膨胀W=Q=0恒定外压膨胀W=-Q=-p外V（2）定容过程：W=0，QV=U=∫T1

CVdTT2可逆膨胀W=-Q=-∫V1

p

dVV2（3）定压过程：

Qp=H=∫T1

CpdTT2例：在符号“、、”中，选择一个正确的填入下列空格：（1）理想气体等温可逆膨胀（V0）：

W

0，Q

0，U

0，H

0，T

0；（2）理想气体绝热节流膨胀（V0）：

W

0，Q

0，U

0，H

0，T

0；（3）理想气体等压膨胀（V0）：W

0，Q

0，U

0，H

0，T

0；（4）理想气体自由膨胀（V0）：W

0，Q

0，U

0，H

0，T

0；（5）实际气体绝热自由膨胀（V0）：W

0，Q

0，U

0，T

0；

W<0，Q>0，U=0，H=0，T=0；W＝0，Q=0，U＝0，H=0，T＝0；W<0，Q>0，U>0，H>0，T>0；W=0，Q=0，U=0，H=0，T=0；W=0，Q=0，U=0,T<0；（6）实际气体等温自由膨胀：W

0，Q

0，U

0,T

0

；（7）常温下，氢气经节流膨胀(J-T<0)：W

0，Q

0，U

0，H

0,T

0；（8）在273K及p下，冰融化成水，以冰和水为系统：W

0，Q

0，U

0，H

0；（9）水蒸气通过蒸汽机对外做出一定量的功之后恢复原状，以水蒸气为系统：W

0，Q

0，U

0，H

0，T

0；（10）在充满氧的绝热定容反应器中，石墨剧烈燃烧，以反应器以及其中所有物质为系统：

W

0，Q

0，U

0，H

0。W=0，Q>0，U>0,T=0

；W>0，Q=0，U>0，H=0,T>0；W>0，Q>0，U>0，H>0；W=0，Q=0，U＝0，H>0。W<0，Q>0，U=0，H=0,T=0；§1.10化学反应的热效应热化学：研究化学过程中热效应的科学。反应热：在定压或定容条件下，产物的温度和反应物的温度相同且过程中只做体积功不做其它功时，化学反应所吸收或放出的热，称为此过程的热效应，通常称反应热。2定容反应热与定压反应热

QV=U

U

=

U(产物)–U(反应物)1.化学反应的热效应H=

H(产物)–H(反应物)Qp=H2定容反应热与定压反应热

定压反应

H=U+p

V

故H=U+nRTU与H的关系（QV与QP的关系）如果V=0，H=U；对于只有液体和固体参加的化学反应，

V≈0，H=U；对于有理想气体参加的反应，因V=RTn/p，3.反应进度nA(0)nB(0)nG(0)nH(0)某时刻各物质的量nA

nB

nG

nH对于化学反应aA+bB=gG+hH反应前各物质的量该时刻的反应进度以表示，为：

=ni–ni(0)i——反应方程式中的计量数

产物取正，反应物取负

的单位为mol。定义3.反应进度(1)ξ与化学方程式写法有关反应前n1/mol：10300反应某时n2/mol：8244ξ=[n2(N2)–n1(N2)]

/(N2)例2：N2(g)+H2(g)=NH3(g)1232=(8–10)/(-)=4mol12例1：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)反应前n1/mol：10300反应某时n2/mol：8244ξ=[n2(N2)–n1(N2)]

/(N2)=(8–10)/(-1)=2mol3.反应进度(2)对同一反应式，不论选用哪种物质表示反应进度均是相同的。例3：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)反应前n1/mol：10300反应某时n2/mol：8244则反应进度为：ξ=[n2(N2)–n1(N2)]

/(N2)=(8–10)/(-1)=2molξ=[n2(H2)–n1(H2)]

/(H2)=(24–30)/(-3)=2molξ=[n2(NH3)–n1(NH3)]

/(NH3)=(4–0)/2=2mol3.反应进度摩尔焓变与摩尔热力学能变由于U和H是系统的容量性质，故其值必然与反应进度成正比。当反应进度ξ为1mol时，Um——摩尔热力学能变rUm=UξnB

U=rHm=HξnB

H=Hm——摩尔焓变4.热化学方程式的写法

（2）写热化学方程式时，必须注明物质状态。气态为(g)，液态为(l)，固态为(s)。若固态的晶型不同，则需注明晶型，如C(石墨)，C(金刚石)。

（3）如果是溶液中的溶质参加反应，需注明溶剂，如水溶液用(aq)表示。

标准态对纯固体或纯液体定义：压力为100kPa(p)和温度T的状态为标准态。对纯气体定义：压力为100kPa(p)和温度T的状态为标准态。（1）普通化学方程式后面加写反应热的量值及温度、压力条件。若反应在标准压力和温度T下进行，反应热表示为rHm或rUm，称为标准反应热。4.热化学方程式的写法例：标准压力和298K下，石墨和氧生成二氧化碳，其热化学方程式为C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

rHm(298K)=–393.5kJ·mol–1HCl(aq,)+NaOH(aq,)=NaCl(aq,)+H2O(l)

rHm(298K)=–57.32kJ·mol–1：溶液稀释到再加水时不再有热效应发生的程度，即“无限稀释”的意思。5.反应热的测量(1)弹式量热计(又称氧弹)

——精确测得恒容条件下的反应热弹式量热计组件：(2)测量反应热：过程将已知量的被测物质装入钢弹内密封好(并充入氧气)；将钢弹放入钢制容器中，加已知量的水将钢弹淹没；精确测定系统的起始温度T1；电火花引发反应，放热使系统温度升高，测定终态温度T2；5.反应热的测量计算弹式热量计的系统与环境系统：钢弹中物质环境：钢弹、水、金属容器环境所吸收的热水：Q(H2O)=c(H2O)•m(H2O)•T钢弹组件：Qb=Cb•T反应热：Q=

-[Q(H2O)+Qb]=-{c(H2O)•m(H2O)•∆T+Cb•T

}水的比热容钢弹组件总热容例P37页例题7盖斯定律1840年，盖斯提出盖斯定律：一个化学反应不论是一步完成还是分几步完成，其热效应总相同。即反应热只与反应的始态和终态有关，与途径无关。盖斯(Hess)定律始态终态中间态或rHm

rHm,1

rHm,2

rHm

=rHm,1

rHm,2

+rHm

=

rHm,i

定律成立条件盖斯定律是热力学第一定律在化学过程中的应用。根据热力学第一定律，热是与途径有关的量，但是当过程满足两个限制条件，热效应的数值就只由始态和终态决定与途径无关

（1）过程只有膨胀功而没有其它功（2）过程在定容或定压条件下进行定容条件下QV=

U定压条件下Qp=H定律的意义与作用（1）根据已知的反应热，计算未知的反应热；（2）根据已经准确测定的反应热，计算难以测定或根本不能测定的反应热。例：已知298.15K下，反应：(1)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)rHm,1ө=-393.3kJ•mol-1rHm,2ө=-282.8kJ•mol-1(2)CO(g)+O2(g)=CO2(g)12(3)C(石墨)+O2(g)=CO(g)12rHm,3ө=?盖斯定律的重要意义与作用：定律的意义与作用C(石墨)+O2(g)rHm,3ө=-393.3+282.8=-110.5kJ•mol-1rHm,2ө

CO(g)+O2(g)12rHm,1ө

解：利用盖斯定律CO2(g)途径1途径2rHm,1ө

rHm,2ө

rHm,3ө

=+rHm,3ө

rHm,1ө

rHm,2ө

=-盖斯定律使热化学方程式像普通代数方程式那样进行计算，从而可以从易测的热效应来求算难于测量或不能测量的热效应。定律的意义与作用试计算反应(4)2C(s)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l)在298K的定压反应热。例9已知下列反应在298K的反应热为(1)CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)(1)=–870.3kJmol–1

rHm,1ө

(2)C(s)+O2(g)=CO2(g)rHm,2ө

(2)=–393.5kJmol–1

(3)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)rHm,3ө

(3)=–285.5kJmol–1

(4)rHm,4ө

解：=(2)2

–

(1)+(3)2

例P38页习题39、40§1.1生成焓及燃烧焓1.标准摩尔生成焓定义在标准状态时由指定单质生成单位物质的量的纯物质时定压反应热T，p=pө=100kPa在所选定的T、pө下，最稳定的形式氢——H2(g)溴——Br2(l)磷——P(白磷)碳——C(石墨)硫——S(正交)规定：各种稳定的单质（在任意温度）的生成焓值为零。fHm(T)ө用符号表示，SI：kJ•mol-1例：在298K及标准压力下，C(石墨)+O2(g)=C