氧化石墨烯海水淡化性能分子模拟研究

摘程。以氧化石墨烯膜为研究对象，通过氧化程度的变化对透水性及阻盐率的影响，MolecularsimulationstudyontheseawaterdesalinationperformanceofgrapheneoxideInthisarticle,westudythewaterdesalinationprocessofthegrapheneoxideporousmembraneusingmoleculardynamicssimulationandthefeasibilityandoptimaloxidationofgrapheneoxidemembraneasreverseosmosismembranesfordesalinationbyinvestigatingtheeffectofchangesinthedegreeofoxidationonwaterpermeabilityandsaltrejection.Further,thedesalinationefficiencyofmembranewithdifferentratioofhydroxyltoepoxywasstudied.thesimulationresultsindicatethatthemembranesdesignedcanachieve100%saltrejection.Oxidationdegreeofthemembraneandhydroxylcontenthavesignificantinfluenceonseparationefficiency.Alowerdegreeofoxidationandratioofhydroxyltoepoxyleadtohigherseparationefficiency.Thisissignificancefortheapplicationofgrapheneoxidereverseosmosismembraneinindustrialproduction.:MolecularSimulation;Desalination;Grapheneoxide;Reverse目第1 引 海水淡化简 海水淡化概 海水淡化方 反渗透法海水淡 氧化石墨烯简 石墨烯介 氧化石墨烯介 研究思路与研究内 研究思 研究内 第2 理论计算方法及软件介 引 分子动力学基本理 理论计算方 分子动力学模拟步 分子动力学模拟软件简 MaterialsStudio软件简 MOPAC软件简 LAMMPs软件简 第3 氧化程度对海水淡化性能影响的理论研 引 模型与计算方 模型构 计算细 计算结果与讨 本章小 第4 氧化程度对海水淡化性能的理论研 引 模型与模拟方 结果与讨 本章小 第5 结 致 参考文 第1 引海水淡化简随着社会经济的飞速发展以及人口数目的急剧增多，水资源日益严重，，目前已有部分国家开始投入工业化生产。根据国际脱盐（International细菌、浮游生物、微生物，常用总溶解固体（Totaldissolvedsolids,TDS）这一分子、化合物的总量，但是不包括水中的悬浮物和溶解在水中的气体[4]。TDS又WHO）TDS≤1000mg/LTDS100010000mg/L之间TDS定义为35000mg/L。1-1所示[5]。当无法完全除去无机盐成分。膜方法主要利用半透膜或离子交换膜进行不产生相变得盐水分离，通过限制膜的孔径大小，使水分子通过而其余组分通过，达到淡化海水的效果。反渗透膜方法的优点是能耗小[6]且操作简便，缺点是长期使用后，分离效率会由于无机物、微生物等大尺寸物体附着而变低，因此需要定期对膜材料进行。化学方法则主要有水合物法和离子交换法。水合物法利用低碳1-1Figure1-1Classificationofdesalination反渗透法（ReverseOsmosis,RO）于上世纪五十年代，并在上世纪七十年始在工业生产方面开始得到应用[7]。因其操作简便、能耗较低的优点，反1-2所示，海水先经过杀菌、灭藻、胶体絮凝等预处理过程后，流过高压反渗透技术的主要特点有以下几方面：（1）能耗较低，淡化过程中不涉及任因素响应十分敏感，故需要预先对海水进行初步处理，防止膜结构被破坏；（4）Figure1-2SchematicdiagramofRO氧化石墨烯简allace2004年，曼彻斯特大学物理学院盖姆（Geim）等sp2杂化的方式均有4sp2杂化与相邻位置的三个碳原子形成σ键，剩下的一个未成键电子位于该碳原子的pz轨道上，方向垂直于石墨烯层，形成墨烯是目前已知材料中强度和硬度最高的晶体材料，其断裂强度达到了42N/m2,抗拉强度和弹性模量也分别达到了130Gpa1.0Tpa，是同等厚度普磁技术等进行结构分析。目前最具有代表性的氧化石墨烯模型由有1-3所示[17]1-3Figure1-3Astructuremodelofgraphene实验上氧化石墨烯主要有以下三种方法：Brodie法，Staudenmaier法和墨薄片。此时薄片上的平面上已经的羟基、环氧基团，同时边缘被氧化渗透速率，膜的亲水性疏水性对分离效果带来的影响。第2 理论计算方法及软件介引分子模拟技术（MolecularSimulationMethods）[19]20世纪开始发展起来的分子动力学模拟[20]（MolecularDynamicsSimulation）50年代2N个N（N-1）/22.53.6倍作为阶段半径，对于截断半径之MaterialsStudioWindows、Linux操作平台，且用户可以自定义模拟方法与模块，可以为材料科学与工程领域的研究人员提供合理的模拟与计算环境。MS软件可用于研究的范围包括纳米材料、聚合物、晶体材料、化学反应、生物研究等本研究主要使用了MS软件中的Visualizer、AmorphousCell、Forcite以及Layer模块Visualizer模块为MS软件的模块其主要作用为提供进行模的工作。Layer模块用于将构建好的各个组分进行合并，得到完整的海水淡化模MOPAC软件简32位与64位工作平台。本研究主要使用MOPAC软件的第七代ParametricMethod（PM7）模块进行原子电荷部分的计算。PM72012PM6的改进版本，对所LAMMPs能源部下属的桑迪亚国家开发，以GPLlicense发布的开源代码原子分子并行模拟器。主要用于分子动力学相关的计算和模拟工作。LAMMPs软件提供各种势函数可供选择。本中主要使用LAMMPs对海水淡化过程进行模第3 氧化程度对海水淡化性能影响的理论研引模型与计算方3-13-1MaterialStudio8.0MOPAC软件进行建模，Lammps软件进行模拟3-1Table3-1parameterofdifferentmembranewithdifferentOxygenGO-0(ControlGO-GO-GO-3-1Figure3-1Modelwithdifferentoxygen(a)Controlgroup(b)GO-1(c)GO-2(d)GO-5（Red=Oxygen,White=Hydrogen,本通过研究H2O分子、Cl离子和Na离子的扩散，研究膜结构的分离MaterialStudio8.0软件内置的石墨烯模型进行拓展，120012NaCl离子对构成，其浓度为0.555M，接近于天然海水0.559M[22]，使用AmorphousCell模块进MaterialStudio8.0软件构建石墨烯模型，编写随机函数，获得随机氧化位点；使用Forcite模块进行初步几何优化，并将得到的导入MaterialStudio得到可视化视图。

Figure3-2MembranemodelforwaterLennard-Jones势和库伦相互作用来描述分子间的非键和相互作用。模型中水分子采LammpsSPC/E模型进行模拟[2324]，氧化Berthelot混合规则，且设置截断半径为12Å；长程库伦相互作用通过PPPM(particle-particle-particle-mesh)[28]算法计算，其精度为10-6.1fs100fsNosé-Hoover恒温一个大气压的流体静压（朝向膜1ns的模拟使液体密度接近平均值。拟工业生产使用的压力下的海水淡化过程，模拟过程进行10ns。计算结果与讨图3-3显示，在常温及250MPa的压力下，通过膜的水分子数量与时间的关曲线（2a）中渗透过的水分子个数与时间均大致呈线性关系，表示模拟中实现了=Figure3-3WaterpermeabilityofGO-X(X=0,1,2and5)Numberofwaterfilteredasafunctionofthesimulationtimeatanappliedpressureofnugi等人[3]的研究中，我们发现对于使用不同官能团修饰的石墨烯孔道，使用羟图3-4GO-X（X=0,1,2,5）膜的水通量Figure3-3WaterfluxofGO-X(X=0,1,2and5)membrane.化石墨烯的氧含量最高为35%左右，当氧化石墨烯膜中所含的氧含量比例超过4-1/2/0)×00%，式中R表示脱盐率，N02表ÅFigure3-5SaltrejectionofGO-X(X=0,1,2and5)Saltrejectionasafunctionofthesimulationtimeatanappliedpressureof性有显著的提升，当氧化程度接近阈值时，透水性提升接近50%；决定阻盐性能的因一。第4 羟基占比对海水淡化性能的理论研引模型与模拟方4-14-1所示的三种不同羟基占比的氧化石墨烯膜结构,4-1Table4-1parameterofdifferentmembranewithdifferentOxygenGO-GO-GO-4-1Figure4-1Modelwithdifferenthydroxyl(a)GO-2(b)GO-3(c)GO-4（Red=Oxygen,White=Hydrogen,下降。氢键指的是当氢原子与电负性大的原子X以共价键结合（如羟基中的氧原子）后，若接近电负性大且半径较小的原子Y（如N、O、F）X-H…Y的分子内或分子间相互作用。在氧化石墨烯结构上，羟基与水中的O原子，环氧基与水中的H原子均会形成氢键。氢键的形成会产生一个阻碍水分子自由强弱可由所带电荷的大小及空间位阻进行判断。对于空间位阻，在施加的250MPa实验条件下，水分子间及水分子与膜间空间位阻由于高压的原因，距离子的SPE/C模型与MOPAC软件计算得到羟基、环氧基所携带的电荷，我们可Figure4-2WaterpermeabilityofGO-X(X=0,2,3and4)4-3GO-X(X=0,1,2,5)的模拟结果相同，对于羟基占比不同的膜，模拟的10ns时间内阻盐率依旧保持在100%，可以认为羟基占比同样Figure4-3SaltrejectionofGO-X(X=2,3,and4)SaltrejectionasafunctionofthesimulationtimeatanappliedpressureofGO-2,3,4100％进一步确定了膜表面结构的改变并未对阻5章结论第5 结GO反渗透膜可以作为海水淡化用反渗透膜使用，且相较于前人研致参考文[1],.国内外海水淡化技术的进展[J].中国给水排水,2008,24(20):86-90.解利昕,,王世昌.海水淡化技术现状及各种淡化方法评述[J].化工进展,2003,22(10):1081-1084.Cohen-TanugiD,GrossmanJC.Waterdesalinationacrossnanoporousgraphene[J].Nanoletters,2012,12(7):3602-3608.MaierR,DandyGC.Theuseofartificialneuralnetworksforthepredictionofwaterqualityparameters[J].Waterresourcesresearch,1996,32(4):1013-1022.,李凤臣,李倩,etal.海水淡化技术应用研究及发展现状[J].科学通报,2016,21):2344-2370.EditionF.Guidelinesfordrinking-waterquality[J].WHOchronicle,2011,38(4):GreenleeLF,LawlerDF,FreemanBD,etal.Reverseosmosisdesalination:water王世昌,,王志.海水淡化与反渗透技术的发展形势[J].膜科学与技术,2003,23(4):162-165.GeimAK,NovoselovKS.Theriseofgraphene[J].Naturematerials,2007,6(3):朱宏伟.石墨烯:结构,方法与性能表征[M].,LohKP,BaoQ,AngPK,etal.Thechemistryofgraphene[J].JournalofMaterialsChemistry,2010,20(12):2277-2289.NairRR,BlakeP,GrigorenkoAN,etal.Finestructureconstantdefinesvisualtransparencyofgraphene[J].Science,2008,320(5881):1308-1308.BhuyanMSA,UddinMN,IslamMM,etal.Synthesisofgraphene[J].InternationalNanoLetters,2016,6(2):65-83.安静,,,etal.石墨烯和石墨烯基纳米复合材料的及在生物医疗领域的应用[J].材料,2015,29(3):142-147. D,MeyerJ,RodrGuezAF,etal.Electronicpropertiesandatomicofgrapheneoxidemembranes[J].Carbon,2011,49(3):966-BoehmHP,ScholzW.124.Newresultsonthechemistryofgraphiteoxide[J].Carbon,1968,6(2):226-226.ChaeH-R,LeeJ,LeeC-H,etal.Grapheneoxide-embeddedthin-filmcompositereverseosmosismembranewithhighflux,anti-biofouling,andchlorine[J].JournalofMembraneScience,2015,483:128-135.HummersJRWS,OffemanRE.Preparationofgraphiticoxide[J].Journaloftheamericanchemicalsociety,1958,80(6):1339-1339.HaileJM.Moleculardynamicssimulation:elementarymethods[M].WileyNewYork,1992.KirchnerHO,KubinLP,PontikisV.ComputerSimulationinMaterialsScience[J].NatoAsi,1988,205(9):381-393.,一,,etal.分子模拟在材料科学中的研究进展[J].材料導報,2004,18(s1):193-196.NicolaA,SumpterBG,MEUNIERV.Tunablewaterdesalinationacrossgrapheneoxideframeworkmembranes[J].PhysicalChemistryChemicalPhysics,2014,16(18):8646-8654.BerendsenH,GrigeraJ,StraatsmaT.Themissingtermineffectivepairpotentials[J].JournalofPhysicalChemistry,1987,91(24):6269-6271.PlimptonS.Fastparallelalgorithmsforshort-rangemoleculardynamics[J].Journalofcomputationalphysics,1995,117(1):1-19.MayoSL,OlaBD,GoddardWA.DRE