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DD山水画大理石第十一章配位聚合11．1概述11．2配位聚合反应的特点11．3乙烯配位聚合

11．1概述本世纪50年代初，齐格勒—纳塔催化剂与配位聚合的出现，开创了高分子合成的新纪元，为乙烯、丙烯的定向聚合工业奠定了基础.11．2配位聚合反应的特点配位聚合又称定向聚合，其具有以下特点：

(1)采用齐格勒—纳塔型催化剂为主催化剂，为助催化剂，(2)配位聚合聚合机理可分为两大派：一派主张双金属活性中心结构；另一派主张单金属活性中心结构。(3)具定向性(4)配位聚合用的单体有选择性

目前适用于聚合的单体还仅局限于α—烯烃和二烯烃。产生有规立构和几何立构聚合物。(5)配位聚合用的溶剂要求很严只宜选用脂肪烃、芳香烃类的溶剂。

（6）配位聚合对原料纯度要求很高，如单体、溶剂的水分含量—般不超过10ppm。11．3乙烯配位聚合11．3．1乙烯配位聚合的催化剂1．钛系催化剂（1）常规的齐格勒—纳塔催化剂,TiCl4

加AlR3

(2)高效钛系催化剂表11．1是有代表性的聚乙烯钛系高效催化剂

2．铬系高效催化剂3．钒、钼、稀土催化剂4．金属茂—铝氧烷均相催化剂11．3．2影影响聚合合反应的的主要因因素1．影响响聚合反反应速率率的因素素(1)A1／Ti比的影响响(2)扩扩散的影影响扩散的影影响为控控制项生产上适适当提高高搅拌，，可促进进传质、、传热，见图12．4。。(3)影影响催化化剂长效效的因素素a消除有害害杂质的的影响b防止聚合合温度过过高及局局部过热热c减轻活性性中心被被包埋d合适的烷烷基铝用用量2．影响响分子量量的因素素影响分子子量的因因素有单单体浓度度[M]、反应时间间、各链链转移剂剂浓度及及各速度度常数K等，这些些因素不不是孤立立的，而而是相互互依存相相互影响响的。(1)单单体浓度度常规齐格格勒—纳纳塔催化化剂的聚聚合速率率随乙烯烯压力的的增加几几乎成直直线关系系，而特特性粘度度近乎不不变(见图12．6)。但用高效催催化剂时时，由于催催化剂活活性高，，聚合速速率快．．相对地地向单体体链转移移速率小小，可忽忽略不计计，这时时，随单体浓浓度增加加，分子子量也增增加，见图12．7和图12．8。。聚乙烯聚聚合度随随时间的的增长而而增加(见图12.8),通通常聚合合反应2h后分子量量趋于恒恒定。(2)反反应时间间(3)链链转移剂剂3．影响响分子量量分布的的主要因因素活性中心心的均一一性，链链转移的的单一性性，导致致高效钛钛系催化化剂合成成的聚乙乙烯分子子量分布布较窄。。4．影响响支化的的因素乙烯配位位聚合中中，由于于活性大大分子链链向单体体转移及及自身脱脱氢转移移可形成成端烯基基大分子子，这种种大分子子能继续续向活性性中心配配位进行行链增长长，因而而产生少少量支链链。引入α—烯烃单体体共聚．．所得到到大分子子含相当当数量的的短支链链。11．3．3乙乙烯配位位聚合生生产工艺艺1．乙烯烯的主要要技术指指标乙烯配位位聚合时时，溶液液聚合级级乙烯的的纯度见见表12．4。。2．高密密聚乙烯烯的生产产方法高密聚乙乙烯的生生产方法法有：气相本体体聚合法法、中压压溶液法法、搅拌拌釜浆液液法及环环管反应应器浆液液法.(1)气气相流化化床法特点:生产过程程是连续续的，产产品的费费用指数数最低，，但单独独一个反反应器中中生产多多牌号产产品将使使成本大大为增加加。(2)中中压溶液液法特点:不仅能生生产HDPE．也能生产产LLDPE，与气相本本体法比比较，中中压溶液液法具牌牌号变更更转变成成本是所所合工艺艺方法中中最低的的。溶剂:环己烷烷，10MPa，60℃℃混合合，在在配位位催化化剂下下300℃℃聚合合，绝绝热操操作。。单体体转化化率可可达95％％，反反应器器出口口处加加入催催化剂剂脱活活剂(如乙乙醇、、乙酰酰丙酮酮)以以终止止反应应，聚合物物溶液液流经经铝床床层将将残余余催化化剂吸吸收，，经二二段闪闪蒸将将未反反应单单体中中溶剂剂从聚聚合物物中分分离出出来，，蒸馏馏后循循环使使用，，聚合合物熔熔体进进行造造粒即即可得得产品品。(3)搅拌釜釜重稀稀释法法将聚合合级乙乙烯与与大部部分正正己烷烷组成成循环环稀释释剂物物流送送入内内部有有冷却却盘管管、外外壳由由流经经覆盖盖整个个简形形壁的的半圆圆冷却却盘管管的高高强度度搅拌拌器立立式圆圆筒聚聚合反反应器器中，，在载载体上上的Ti/Mg、、三乙基基铝助助催化化剂所所组成成催化化作用用下，，于90℃℃、压压力为为1．．8MPa下进行行聚合合，反反应器器在充充满液液体情情况下下操作作，聚聚合反反应形形成聚聚乙烯烯固体体颗粒粒，其其颗粒粒基本本上不不溶于于稀释释剂中中。聚合物物流经经连续续两个个相类类似反反应器器后，，单体体转化化率达达97％后后，用用离心心机将将聚合合物淤淤浆从从稀释释剂中中分离离，然然后进进行干干燥和和造粒粒。生产成成本与与其他他各法法相当当，但但费用用指数数是各各法中中最高高的。(4)环管管反应应器法法环管反反应器器法是是属于于浆液液法，仅反反应器器形式式不同同而已已。乙乙烯及及异丁丁烷稀稀释剂剂(单单体浓浓度3．3％．．质量量)连连续注注入环环管反反应器器中，，在负负载三三氧化化二镕镕催化化剂作作用下下．于于温度度106．．7℃℃．压压力3．9MPM(绝)使使乙烯烯聚合合物料料停留留65min后，采采用特特定方方法可可使乙乙烯转转化率率可达达98％一一99％。。聚合后后的聚聚合物物淤浆浆离开开反应应器后后进行行闪蒸蒸和造造粒。。闪蒸蒸出异异丁烷烷经精精制后后返回回反应应器。。这种种方法法理论论上可可生产产LLDPE，但目前前主要要HDPE特点:.环管反反应器器控制制温度度极为为方便便3．气气相流流化床床法（（气相相本体体法））生产产HDPE工艺(1)聚合合工艺艺参数数气相流流化床床法生生产HDPE的工艺参数数是(2)气相相流化床法法工艺流程程纯化并压缩缩的乙烯、、氢气和干干燥后的催催化剂加到到流化床反反应器中，，聚合反应在在2．1MPa、95一l05℃下进行，聚乙烯经两两个顺序操操作阀门取取出，通过过产品排出出器分离掉掉所含乙烯烯(可循环使使用或生产产LDPE)，尚含1％左右乙烯的的聚乙烯粉粉末从产品品排出器经经气流输送送到产品净化器。用惰性气体体除去聚乙乙烯空隙中中的乙烯，造粒或直接接包装得产品。主要优点气相流化床床工艺因采采用高效载载体催化剂剂，省去溶溶剂循环、、回收和脱脱除催化剂剂工序，因因此工艺过过程简短，，生产成本本降低。气相流化床床工艺也可可用齐格勒勒—纳塔催催化剂，但但因两种催催化剂相互互干扰．更更换催化剂剂要花一定定时间。主要问题是反应热导导出较为困困难，乙烯烯单程转化化率仅为2％左右，，因此增加加了乙烯压压缩、循环环的费用。4．线性低低密度聚乙乙烯生产(1)线性性低密度聚聚乙烯的生生产方法LLDPE的生产方法法与HDPE大体类似，，其生产方法有有低压气相相法(包括括气相流化化床工艺和和搅拌床反反应器工艺艺)、溶液液法工艺、、浆液法工工艺(分环环管式和釜釜式两种工工艺)及高高压法工艺艺(与乙烯烯高压自由由基本体聚聚合工艺相相似)。生产LLDPE的方法多种种特点比较较哪一种较较好，为什什么？低压气相法法工艺简单单、技术成成熟、经济济效益突出出，适宜大大规模工业业生产。溶液法生产产历史长．．技术也较较成熟，但但工艺过程程复杂，不不宜生产低低熔体指数数、分子量量高的LLDPE，但产品性能能好，有较较高的竞争争力浆液法虽然然采用低沸沸点溶剂解解决了聚合合中树脂的的溶解和溶溶胀问题，，但溶剂来来源有限，，不利于工工业化生产产。高压法生产产LLDPE采用配位催催化剂代替替传统高压压法用过氧氧化物引发发剂进行自自由基聚合合，发挥了了乙烯高压压本体聚合合不需要溶溶剂，引发发剂用量．．聚合物不不需后处理理等优点。。(2)线性性低密度聚聚乙烯的催催化剂由表12．．5可见，，采用齐格格勒—纳塔塔催化剂生生产LLDPE，催化效率比比生产高密密度聚乙烯烯高。(3)溶液液法线性低低密度聚乙乙烯生产过过程催化剂:由卤化Ti的络合物(如乙醇中中的三氯化化钛)、有有机镁组分分(如二烃烃基镁+烷烷基铝)和和卤化物(卤化氢与与烷基铝的的卤化物)反应制备备的。溶剂：由一种饱饱和异链烷烷烃与C8—C9的混合物.共聚单体：1—辛烯烯。混合降温：：将纯化新鲜鲜乙烯和循循环乙烯吸吸收成为一一种含有共共聚单体和和溶剂的液液体．冷却却至0℃泵泵送往两个个串联聚合合反应器，，聚合:操作压力为为2．07—5．17MPa，最高操作温温度180—250℃．经短短暂停留时时间，乙烯烯单程转化化率可达90％以上上。脱挥发物:聚合熔融溶溶液经预热热送往脱挥挥发性组份份工序，回回收单体、、溶剂作循循环使用。切粒、干燥燥和包装。5．高分子子量和超高高分子量聚聚乙烯高分子量和和超高分子子量聚乙烯烯分子结构构与高密度度聚乙烯完完全相同。。通常将分分子量为25万一50万之间间的HDPE称为高分子子量聚乙烯烯(简称HMWHDPE)，，而将分子量量在150万以上聚聚乙烯称为为超高分子子量聚乙烯烯(简称UMWDPE).超高分子量量聚乙烯具具有级佳的的耐磨性，，很高的抗抗冲强度，，良好的自自润滑性，，是一种性性能优易的的工程塑料料。11．3．4乙乙烯的其其他共聚聚树脂及及聚乙烯烯改性物物(1)高高碳α—烯烃共聚聚的LLDPE(2)超超低密度度聚乙烯烯(3)高高分子量量LLDPE(4)乙烯多元元共聚弹弹性体(5)乙乙烯的其其他共聚聚物1．乙烯烯的其他他共聚树树脂2．聚乙乙烯的改改性物聚乙烯可可通过直直接氯化化而制得得氯化聚聚乙烯。。11．3．5高高密废聚聚乙烯、、线性低低密度聚聚乙烯的的

结构构、性能能及应用用1．高密密度聚乙乙烯、线线性低密密度聚乙乙烯的结结构2．高密密度聚乙乙烯、线线性低密密度聚乙乙烯性能能3．高密度、、线性低密度度聚乙烯的应应用HDPE可以制造中空空吹塑制品、、中小容器、、注塑制品、、薄膜、农用用微薄膜．用用于肥料、水水泥、砂糖等等的重型包装装膜、蓄电油多孔膜膜隔板、管材材、网绳、网网具及编织袋袋等。.LIDPE广泛用于膜材材料制造造电缆线绝缘缘覆料、各类类容器贮槽等等。聚丙烯溶液淤淤浆法（1）物料组组成精制的丙烯和和己烷以及浆浆状的络合催催化剂溶剂的选择常用溶剂的沸沸点（高沸点点）己烷：68.7℃;庚烷：98.4℃（低沸沸点））丙烷烷：－－42℃；；正丁丁烷：：－0.5℃异丁烷烷：－－11.7℃（2））催化化剂的的配制制干燥的的己烷烷中加加入二二氯代代乙基基铝和和氟钛钛酸钾钾，加加入搅搅拌至至60℃，，恒温温陈化化12～15小小时，，当Cl/Al的比例例达到到0.55±0.005时，，迅速速冷却却到30℃℃，停停止反反应，，沉降降24小时时，分分层，，上层层清夜夜为E-液体，，是催催化剂剂的有有效成成分，，E-固体活活性低低，经经NaOH处理后后弃去去，E-液体经经计量量后加加入己己烷和和TiCl3，搅拌后后得B-cat.在烯丙丙基正正丁醚醚中加加入己己烷，，使其其浓度度达到到0.3M，得A-cat,A-catH和B-cat混合而得得四组分分体系－－活性丙丙烯淤浆浆法催化化剂3聚合精制的丙丙烯和己己烷以及及浆状的的络合催催化剂分分别送入入聚合反反应器中中，聚合温度度为70℃，压