催化剂的表面吸附和孔内扩散

催化剂的表面吸附和孔内扩散第一页，共九十四页，2022年，8月28日1主要内容物理吸附与化学吸附1化学吸附类型和化学吸附态2吸附平衡与等温方程3催化剂表面的测定4催化剂的孔结构和孔内扩散5第二页，共九十四页，2022年，8月28日2吸附与脱附的相关定义固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度的现象。被吸附的气体称为吸附质。吸附气体的固体称为吸附剂。固体表面上气体浓度随时间增加而增大（减少）的过程。当吸附过程进行的速率和脱附过程的速率相等时，固体表面的浓度不随时间而变化的状态。吸附现象：吸附（脱附）过程：吸附平衡：通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置。吸附中心或吸附位第三页，共九十四页，2022年，8月28日3A.固体表面的特点平台附加原子台阶附加原子扭结原子单原子台阶平台空位气体吸附常识

(commonsenseongasadsorption)第四页，共九十四页，2022年，8月28日4固体表面的特点是：b．固体表面分子（原子）移动困难，只能靠吸附来降低表面能

c．固体表面是不均匀的，不同类型的原子的化学行为、吸附热、催化活性和表面态能级的分布都是不均匀的。d．固体表面层的组成与体相内部不同

a.固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，所以固体表面也有表面张力和表面能第五页，共九十四页，2022年，8月28日5TransitionstatestructureofCH4oncorrugatedRu(112¯0)surface，J.Phys.Chem.B2002,106,6200–6205第六页，共九十四页，2022年，8月28日6物质尤其指气体或液体与固体之间的吸附可分为物理吸附和化学吸附2.1.2物理吸附和化学吸附

(PhysicaladsorptionandChemicaladsorption)物理吸附的特点：没有选择性，可以多层吸附，吸附前后，被吸附分子变化不大，吸附过程类似于凝聚和液化过程。化学吸附的特点：有选择性，只能单层吸附，吸附过程中有电子共享或电子转移，有化学键的变化电子云重新分布，分子结构的变化。第七页，共九十四页，2022年，8月28日7物理吸附与化学吸附物理吸附吸附力范德华力吸附层数单层或多层选择性无 热效应较小，近于液化热吸附速度 较快，不受温度影响可逆性可逆化学吸附

化学键力单层有 较大，近于化学反应热较慢，温度升高速度加快 可逆或不可逆第八页，共九十四页，2022年，8月28日8金属表面示意图

固体表面上的原子或离子与内部不同，它们还有空余的成键能力或存在着剩余的价力，可以与吸附物分子形成化学键。因而吸附是单分子层的。离子型晶体的表面示意图

化学吸附的本质:金属表面示意图

第九页，共九十四页，2022年，8月28日9氢分子在Ni表面由物理吸附转为化学吸附示意图第十页，共九十四页，2022年，8月28日10对于一定的吸附剂与吸附质的系统，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(1)T=常数，q=f(p)，称为吸附等温式(2)p=常数，q=f(T)，称为吸附等压式(3)q=常数，p=f(T)，称为吸附等量式吸附量与温度、压力的关系第十一页，共九十四页，2022年，8月28日11主要内容物理吸附与化学吸附1化学吸附类型和化学吸附态2吸附平衡与等温方程3催化剂表面的测定4催化剂的孔结构和孔内扩散5第十二页，共九十四页，2022年，8月28日121.5.1多相催化反应过程的主要步骤第十三页，共九十四页，2022年，8月28日132.催化循环的建立4321反应物化学吸附生成活性中间物活性中间物进行化学反应生成产物吸附的产物经过脱附得到产物催化剂得以复原吸附不能太强吸附不能太弱催化剂始态终态不改变：存在催化循环第十四页，共九十四页，2022年，8月28日14温度对物理化学吸附的影响物理吸附化学吸附化学脱附第十五页，共九十四页，2022年，8月28日152.1.3化学吸附位能吸附位能曲线：吸附分子所具有的位能与其距吸附表面距离之间的关系曲线P：氢分子以范德华力吸附在Ni表面的位能曲线C：氢原子以化学键吸附在Ni表面的位能第十六页，共九十四页，2022年，8月28日16化学吸附的位能图（示意图）初态终态（即吸附态）Ed=Ea+QcEa:吸附活化能Ed:脱附活化能Qc:吸附热第十七页，共九十四页，2022年，8月28日17物理吸附——化学吸附转变的位能示意图例：氢分子在铜表面的吸附第十八页，共九十四页，2022年，8月28日18.吸附在多相催化中的作用反应物在催化剂表面发生化学吸附时，只要克服较小的吸附活化能，就可以使分子发生接力或者活化进行催化反应，大大降低了反应所需要能量，从而加速了化学反应的进行。反应能否进行，取决于能否达到过渡态F，1、放热的化学吸附过程，放出的能量克服吸附分子的能量。2、通常催化反应，需要一定的反应温度下进行，提高分子的能量。3、物理吸附不改变反应性能，但提高了反应物分子的浓度，提高反应速率第十九页，共九十四页，2022年，8月28日19第二十页，共九十四页，2022年，8月28日20物理吸附与化学吸附1化学吸附类型和化学吸附态2吸附平衡与等温方程3催化剂表面的测定4催化剂的孔结构和孔内扩散5第二十一页，共九十四页，2022年，8月28日21吸附在多相催化中的作用反应物在催化剂表面发生化学吸附时，只要克服较小的吸附活化能，就可以使分子发生接力或者活化进行催化反应，大大降低了反应所需要能量，从而加速了化学反应的进行。反应能否进行，取决于能否达到过渡态F，1、放热的化学吸附过程，放出的能量涂改吸附分子的能量。2、通常催化反应，需要一定的反应温度下进行，提高分子的能量。3、物理吸附不改变反应性能，但提高了反应物分子的浓度，提高反应速率第二十二页，共九十四页，2022年，8月28日22.吸附类型A.活化吸附与非活化吸附（所需活化能大小）活化吸附：气体分子活化吸附时需要加外加能量非活化吸附：气体分子活化吸附时不需要加外加能量第二十三页，共九十四页，2022年，8月28日23不同气体在不同金属表面的活化吸附与非活化吸附第二十四页，共九十四页，2022年，8月28日24B.均匀吸附与非均匀吸附均匀吸附：表面活性中心能量分布一致非均匀吸附：表面活性中心能量不一样C.解离吸附与缔合吸附解离吸附：表面被吸附分子吸附时化学键断裂缔合吸附：具有电子或孤对电子的被吸附分子不必发生化学键的断裂，这种化学吸附称缔合吸附第二十五页，共九十四页，2022年，8月28日25解离吸附:催化剂表面的分子在化学吸附是会发生化学键的断裂H2+2M——2HM+H·CH4+2M——CH-3M＋H+缔合吸附:具有电子或者孤对电子的分子不先解离即可发生吸附第二十六页，共九十四页，2022年，8月28日26缔合与解离吸附并存:吸附强度规律:炔烃>双烯烃>烯烃>烷烃O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N2第二十七页，共九十四页，2022年，8月28日27.化学吸附态吸附态：分子或原子在催化剂表面吸附时的化学状态、电子结构及几何构型实验检测方法：红外光谱（IR）俄歇电子能谱(AES)低能电子衍射谱(LEED)高分辨电子能量损失谱(HREELS)X-射线光电能谱(XPS)紫外光电子能谱(UPS)表观电位能谱(APS)场离子发射及质谱闪脱附技术等第二十八页，共九十四页，2022年，8月28日281、金属表面(发生均裂)2、金属氧化物表面(发生异裂)一、氢的化学吸附态第二十九页，共九十四页，2022年，8月28日291、金属表面吸附过程相对比较复杂，一般会发生氧化作用直至体相。而对于一些只在表面形成氧化层（如W）对于金属银的吸附可以认为是在表面形成自由基（O2·、O·）也有认为形成了（O2-、O-）2、金属氧化物表面呈现多种吸附态，即电中性的分子氧、带负电荷的离子氧（O2-，O-，O2-）二、氧的化学吸附态第三十页，共九十四页，2022年，8月28日301、金属催化剂表面(直线性和桥型)C-O伸缩振动IR数据：直线型频率>2000cm-1；桥型频率<1900cm-1三、一氧化碳的化学吸附态2、金属氧化物该吸附是不可逆的，以σ形式与金属离子结合的（IR:2200cm-1）第三十一页，共九十四页，2022年，8月28日31CO在Pt[100]面上化学吸附时的几何构型（直线型，上；桥型，下）。第三十二页，共九十四页，2022年，8月28日321、金属表面

既能发生缔合吸附也能发生解离吸附。这主要取决于温度、氢的分压和金属表面是束吸附氢等吸附条件。如乙烯在预吸附氢的金属表面上发生σ型（如在Ni[111]面）和π型（如在Pt[100]面两缔合吸附）。

四、烯烃的化学吸附态第三十三页，共九十四页，2022年，8月28日33烯烃与面心立方金属[100]晶面原子成键类型。第三十四页，共九十四页，2022年，8月28日342、金属氧化物表面

B、比在金属上的化学吸附要弱（主要是金属离子的电子反馈能力比金属弱）。A、烯烃作为电子给体吸附在正离子上。C、烯烃的各种吸附态在一定条件下可以相互转化。能发生双键异构化、顺反异构化、氢同位素交换等反应。第三十五页，共九十四页，2022年，8月28日351、金属表面五、炔烃的化学吸附态2、金属氧化物表面第三十六页，共九十四页，2022年，8月28日361、金属表面六、苯的化学吸附态第三十七页，共九十四页，2022年，8月28日372、酸性金属氧化物表面化学吸附态为烷基芳烃碳正离子，可以进行异构化、歧化、烷基转移等反应第三十八页，共九十四页，2022年，8月28日38

反应物在催化剂表面上的不同吸附态，对形成不同的最终产物起着非常重要的作用。例如，在乙烯氧化制环氧乙烷反应中认为O2-导致生成目的产物环氧乙烷，而O-则引起深度氧化生成CO2和H2O。再如，在催化剂表面上桥式吸附的CO通过加氢可以得到甲醇、乙醇等醇类，而线式吸附的CO通过加氢，则得到烃类。化学吸附态决定催化反应产物研究化学吸附态的目的和作用？第三十九页，共九十四页，2022年，8月28日39第四十页，共九十四页，2022年，8月28日40物理吸附与化学吸附1化学吸附类型和化学吸附态2吸附平衡与等温方程3催化剂表面的测定4催化剂的孔结构和孔内扩散5第四十一页，共九十四页，2022年，8月28日41对于一定的吸附剂与吸附质的系统，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(1)T=常数，q=f(p)，称为吸附等温式(2)p=常数，q=f(T)，称为吸附等压式(3)q=常数，p=f(T)，称为吸附等量式吸附量与温度、压力的关系第四十二页，共九十四页，2022年，8月28日42

2.3吸附等温线当吸附与脱附速度相等时，固体表面上吸附的气体量维持不变，这种状态即为吸附平衡。对于给定的物系，在温度恒定和达到平衡的条件下，吸附量与压力的关系称为吸附等温式或称吸附平衡式，绘制的曲线称为吸附等温线。定量表达固体催化剂对气态反应物的吸附能力2.3.1概念第四十三页，共九十四页，2022年，8月28日432.3.2吸附等温线的用途吸附等温线的测定以及吸附等温式的建立，以定量的形式提供了气体的吸附量，为多相催化反应动力学的表达式提供了基础;为固体表面积的测定提供了有效的方法。第四十四页，共九十四页，2022年，8月28日44常见的等温方程Langmuir（朗格缪尔）等温方程Freundlich（弗朗得力希）吸附等温式：Tёмкин（焦母金）方程式BET方程——多分子层物理吸附理论第四十五页，共九十四页，2022年，8月28日45Langmuir（朗格缪尔）等温方程

模型假设1、吸附的表面是均匀的，吸附热是常数不随覆盖度而改变；2、吸附粒子间的相互作用可以忽略；3、吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一个吸附粒子只占据一个吸附中心，吸附是单分子层的；4、在一定条件下，吸附速率与脱附速率相等，从而达到吸附平衡。第四十六页，共九十四页，2022年，8月28日46Langmuir等温方程是一种理想的化学吸附模型。可以近似地描述许多实际过程。讨论气固多相催化反应动力学的出发点。第四十七页，共九十四页，2022年，8月28日47（1）简单Langmuir等温吸附式问题：Lanmuir吸附模型为什么覆盖率与空位率之和等于1？第四十八页，共九十四页，2022年，8月28日48Langmuir吸附等温线图第四十九页，共九十四页，2022年，8月28日49利用Langmuir吸附式求Vm、固体比表面根据表面覆盖分率θ的意义，可将它表示为θ=V/Vm

代入式：得：这是Langmmr等温式的另一种表达式。某一吸附体系是否遵循Langmuir方程，可用相应的实验数据根据上式作图验证。

第五十页，共九十四页，2022年，8月28日50P/V若以P/V与P对画作图得一直线，由直线的斜率可求出单分子层形成的饱和吸附量Vm，由截距和Vm可求出平衡常数K。P1/Vm1/VmK第五十一页，共九十四页，2022年，8月28日51以q

对p

作图，得：Langmuir等温式的示意图1.当p很小，或吸附很弱，ap<<1，q=ap，q与p成线性关系。2.当p很大或吸附很强时，ap>>1，q=1，q与p无关，吸附已铺满单分子层。3.当压力适中，q∝pm，m介于0与1之间。第五十二页，共九十四页，2022年，8月28日52(2)解离吸附的Langmuir等温式 吸附时分子在表面发生解离，如H2在许多金属上的吸附都伴随解离，每个原子H占据一个吸附位，又如CH4在金属上的吸附也解离成·CH3基和H原子。解离吸附可以写成下述示意式。吸附速率

脱附速率达吸附平衡时，v吸＝v脱

第五十三页，共九十四页，2022年，8月28日53(3)竞争吸附的Langmuir等温式第五十四页，共九十四页，2022年，8月28日542.3.3非理想吸附等温式

偏离Langmuir型的吸附——非理想吸附偏离原因：①表面非均匀性：

表面各处的组成、结构和周围的环境不同，并存在棱、边、角及各类缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，对吸附分子的作用力不同。②吸附分子之间有相互作用：吸附在表面上的物种对未吸附分子有排斥作用。③发生多层吸附。

第五十五页，共九十四页，2022年，8月28日55Freundlich（弗朗得力希）吸附等温式：q：吸附量，cm3/gk，n是与温度、系统有关的常数。x：吸附气体的质量m：吸附剂质量k’，n是与温度、系统有关的常数。Freundlich吸附公式对q的适用范围比Langmuir公式要宽，适用于物理吸附、化学吸附和溶液吸附第五十六页，共九十四页，2022年，8月28日56（1）Freundlich吸附等温式————经验式k、n——两个经验常数。k与温度和吸附物种以及表面积有关；n是温度和吸附物系的函数。

Freundlich方程假定吸附热的变化随覆盖程度的增加按对数关系下降。

第五十七页，共九十四页，2022年，8月28日57

CO在炭上的吸附lgq~lgp作图得一直线lgq第五十八页，共九十四页，2022年，8月28日58式中，A是常数以~lnp或V~lnp作图，得一直线这个公式也只适用于覆盖率不大（或中等覆盖）的情况。在处理一些工业上的催化过程如合成氨过程、造气变换过程中，常使用到这个方程。2.3.4.Tёмкин（焦母金）方程式第五十九页，共九十四页，2022年，8月28日593.4.5BET方程——多分子层物理吸附理论BET方程是建立在Langmuir吸附理论基础上的，主要基于两点假设：（1）固体表面是均匀的，自由表面对所有的分子的吸附机会相等，分子不受其他分子的存在影响。（2）物理吸附为分子间力，被吸附的分子与气相分子之间仍有此种力，故可发生多层吸附，但第一层吸附与以后多层吸附不同，多层吸附与气体的凝聚相似。吸附达到平衡时，每个吸附层上的蒸发速度等于凝聚速度，故能对每层写出相应的吸附平衡式。经过一定的数学运算得到BET方程第六十页，共九十四页，2022年，8月28日60BET方程P——吸附平衡时的压力；V——吸附量；P0——吸附气体在给定温度下的饱和蒸气压；Vm——表面形成单分子层的饱和吸附量，C——与吸附热有关的常数。此等温式被公认为测定固体表面积的标准方法。第六十一页，共九十四页，2022年，8月28日61求比表面的关键，是用实验测出不同相对压力P/P0下所对应的一组平衡吸附体积，然后将P/V(P-P0)对P/P0作图：第六十二页，共九十四页，2022年，8月28日62BET法测比表面积比表面积：第六十三页，共九十四页，2022年，8月28日63N2作为吸附质时的实验条件应用最广泛的吸附质是N2，其Am值为0.162(nm)2，吸附温度在其液化点77.2K附近，低温可以避免化学吸附。相对压力控制在0.05一0.35之间，当相对压力低于0.05时不易建立起多层吸附平衡，高于0.35时，发生毛细管凝聚作用。实验表明，对多数体系，相对压力在0.05—0.35之间的数据与BFT方程有较好的吻合。BET法测比表面积第六十四页，共九十四页，2022年，8月28日64等温方程式名称基本假定数学表达式应用范围Langmuirq与无关，理想吸附化学吸附与物理吸附Freundlichq随增加对数下降V=kp1/n化学吸附与物理吸附Tёмкинq随增加线性下降化学吸附BET多层吸附物理吸附各种等温吸附方程式比较第六十五页，共九十四页，2022年，8月28日65第六十六页，共九十四页，2022年，8月28日66物理吸附与化学吸附1化学吸附类型和化学吸附态2吸附平衡与等温方程3催化剂表面积的测定4催化剂的孔结构和孔内扩散5第六十七页，共九十四页，2022年，8月28日67多相催化反应过程的主要步骤第六十八页，共九十四页，2022年，8月28日682.5.1.催化剂的孔结构参数1、催化剂密度（1）堆密度（2）颗粒密度（3）骨架密度（4）视密度第六十九页，共九十四页，2022年，8月28日692、比孔容积1g催化剂中的颗粒内部细孔的总体积3、孔隙率催化剂颗粒内细孔的体积占颗粒总体积的分数第七十页，共九十四页，2022年，8月28日704、平均孔半径用N个柱形孔代替实际的孔，把它看成是各种长度和半径的孔平均化的结果。5、孔径分布考察催化剂颗粒内孔对反应速率的影响，除了空的总容积和平均半径外，还需知道孔径分布第七十一页，共九十四页，2022年，8月28日712.5.2.催化剂的孔内扩散氢－氮二元体系扩散流通量与催化剂孔径大小关系第七十二页，共九十四页，2022年，8月28日72A.Knudsen扩散(微孔扩散)当气体浓度很低或者催化剂孔径很小时，分子与孔壁碰撞几率高，扩散阻力来自分子与孔壁碰撞B.过渡区扩散(介于Knudsen扩散与体相扩散)第七十三页，共九十四页，2022年，8月28日73C.构型扩散含丰富微孔的多孔物质（沸石型分子筛）所特有的扩散形式D.表面扩散(通过在表面上的分子运动产生的传质过程)第七十四页，共九十四页，2022年，8月28日74物理吸附与化学吸附1化学吸附类型和化学吸附态2吸附平衡与等温方程3催化剂表面积的测定4催化剂的孔结构和孔内扩散5第七十五页，共九十四页，2022年，8月28日75催化剂的表面积第七十六页，共九十四页，2022年，8月28日762.4.1.BET方程测催化剂的比表面积BET方程：p/V(p0-p)对p/p0作图得一条直线可以得到p0是测试温度下的饱和蒸气压，p平衡压力A.测定原理和计算方法第七十七页，共九十四页，2022年，8月28日77比表面积：Sg每克催化剂的总表面积（也称比表面积），Vm催化剂表面铺满单分子层时所需吸附质的体积，Am表观分子截面积第七十八页，共九十四页，2022年，8月28日78B.测定面积的实验方法a)静态低温氮吸附容量法第七十九页，共九十四页，2022年，8月28日79b)重量法第八十页，共九十四页，2022年，8月28日802.4.2.色谱测比表面积1-气瓶，2-干燥过滤器，3-稳压阀，4-压力表，5-阻力阀，6-三通阀，7-前混合器，8-冷阱，9-切换阀，10-样品管，11-热交换管，12-热导池，13-后混合阀，14-皂膜流量计第八十一页，共九十四页，2022年，8月28日81第八十二页，共九十四页，2022年，8月28日82ThankYou!第八十三页，共九十四页，2022年，8月28日83第八十四页，共九十四页，2022年，8月28日84Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：(1)吸附是单分子层的(2)固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用设：表面覆盖度q=V/VmV为吸附体积，Vm为吸满单分子层的体积2.3.1.Langmuir吸附等温式则空白表面为(1-q)第八十五页，共九十四页，2022年，8月28日85平衡时，ra=rd

，即：吸附速率为脱附速率为令：Langmuir吸附等温式a，吸附平衡常数（或吸附系数），其大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。第八十六页，共九十四页，2022年，8月28日86以q

对p

作图，得：Langmuir等温式的示意图1.当p很小，或吸附很弱，ap<<1，q=ap，q与p成线性关系。2.当p很大或吸附很强时，ap>>1，q=1，q与p无关，吸附已铺满单分子层。3.当压力适中，q∝pm，m介于0与1之间。第八十七页，共九十四页，2022年，8月28日87m为吸附剂质量重排后可得：这是Langmu