工业催化-催化剂的组成与功能的课件

2.2催化剂的组成与功能活性组分载体助催化剂2.2.1催化剂的组成催化剂活性组分载体助催化剂主要功能：化学活性高表面积、孔结构、机械强度等对活性组分/载体改性催化剂组分与功能关系一、活性组分它是催化剂的主要组分，有时由一种物质组成，有时由多种物质组成如：乙烯氧化制环氧乙烷的银催化剂；丙烯氨氧化制丙烯腈用的钼和铋催化剂类别导电性催化反应举例活性组分金属导电性（氧化、还原反应）选择性加氢选择性氢解选择性氧化Fe、Ni、PtPd、Cu、Ni、PtAg、Pd、Cu过渡金属氧化物、硫化物半导体（氧化还原）选择性加氢、脱氢氢解氧化ZnOCuONiOCr2O3MoS2、Cr2O3

Fe2O3-MoO3非过渡元素氧化物绝缘体（碳离子反应）（酸碱反应）聚合、异构裂化脱水Al2O3、SiO2-Al2O3SiO2-Al2O3、分子筛分子筛活性组分的分类二、载体载体是催化剂活性组分的分散剂、粘合剂和支撑物，是负载活性组分的骨架。例如，乙烯氧化制环氧乙烷催化剂中的Ag就是负载在“α—Al2O3上的，这里的α—Al2O3称为载体载体还常分为惰性载体与活性载体。严格来说，催化剂中的组分都不是惰性的，都对主剂与助剂有所影响，只本过活性载体的作用更为明显而已。载体比表面孔容积低比表面非孔隙性刚玉0~10.33~0.45碳化硅<10.4粗孔性浮石0.04-硅藻土2~300.51~0.61石棉1~16-耐火砖<1-高比表面（细孔性）经过处理的天然产物无机的骨架产品铁钒土1500.25白土150~2800.3~0.5氧化铝（牌号AlcoaXF-10）1000.3氧化铝（牌号AlcoaXF-21）2000.3氧化镁30~1400.3合成凝胶氧化硅、氧化铝3500.5催化裂化催化剂400~6000.6~0.9硅胶400~8000.4~4.0有机产品活性炭900~12000.3~2.0载体的作用与助催化剂的作用在很多方面有类似之处，不同的是载体量大，助催化剂量小；前者作用较缓和，后者较明显。另外，由于载体量大，可赋予催化剂以基本的物理结构与性能，如孔结构、比表面、宏观外形、机械强度等。此外，对主催化剂和助催化剂起分散作用，尤其对贵金属既可减少其用量，又可提高其活性，降低催化剂成本。作为高效催化剂，活性组分与裁体的选择都非常重要。催化剂的活性随载体比表面的增加而增加，为获得较高的活性，往往将活性组分负载于大比表面载体上。载体与催化剂的活性、选择性、热稳定性、机械强度以及催化过程的传递特性有关，因此，在筛选和制造优良的催化剂时，需要弄清载体的物理性质和它的功能。催化剂组分与含量的表示方法例如：合成氨催化剂Fe—K2O—Al2O3用“—’将催化剂中的各组分隔开：加氢脱硫催化剂Co—Mo/α—Al2O3，斜线上为主剂和助剂，斜线下为裁体。各组分的含量可用重量％、重量比表示，也可用原子％、原子比表示。三、助催化剂定义：加入少量的某种物质，可以显著改善催化剂效能，包括活性，选择性与稳定性和寿命等。它是通过改变催化剂的化学组成、化学结构、离子价态、酸碱性、晶格结构、表面结构、孔结构、分散状态、机械强度等来提高催化剂的性能。（1）结构型助催化剂：

（2）电子型助催化剂：

（3）晶格缺陷型助催化剂：使活性物质晶面的原子排列无序化，增大晶格缺陷浓度来提高催化剂的催化活性。第（2）、（3）类也合称为调变性助催化剂助催化剂的分类结构型助催化剂作用：提高活性组分的分散性和热稳定性。原理：能使催化活性物质粒度变小、表面积增大，防止或延缓因烧结而降低活性等，工业催化过程通常在几百度的条件下进行，本来不稳定的微晶容易烧结，因而导致催化剂的活性下降。而助催化剂的加入可以阻止或减缓微晶的增长速度，从而延长催化剂的使用期限。例如：合成氨的铁催化剂，加入少量的Al2O3

电子型助催化剂作用：改变催化剂活性物质的结构和化学组成，促进催化活性选择性。原理：催化剂活性组分的空d轨道能接受助催化剂提供的电子，改变了活性组分的电子结构，提高了催化剂的活性和选择性；可能生成新的晶相，或者也可能产生或增多催化剂中晶相或微晶间活性界面的数目。从而提高活性或选择性。例如：Fe－Al2O3

中加入K2O主要活性物质反应类型助催化剂载体

Al2O3脱氢KOH，CaO，BaO，MgO，Ba(OH)2

裂解K2O,Be2OFe,Fe2O3,SiO2

脱水ZnO,ThO2,CaO,MgO

Cr2O3

脱氢K2O,Na,K,Rb,BeO,CaO,MgO,AlPO4,SiO2,CeO2,SnO2,ZrO2,ThO2,Sb2O5,SAl2O3,MgO,ZnO,粘土裂解MgO,MnO2,Al2O3,Be,Ti,Zn

费托合成MgO,ThO2,

脱水KOH，Fe2O3,Al2O3,活性炭Cu或CuO脱氢K,Na,Ca,Mg,MgO,Ba(NO2)2,U+3,Al2O3+Ti2O3,CeO2,TiO2,Ni,Co,Cr2O3,MnO2,Fe2O3Al2O3,活性炭

脱氢和脱水Al2O3+Ti2O3,Al2O3,CeO2,

加氢CaO,MgO,SnO2,Cr2O3,ZnO,NiAl2O3,硅藻土

胺化HBO3,H3BO3,H3PO4

费托合成Cr2O3,硅藻土四、其他稳定剂抑制剂催化剂反应抑制剂作用效果Fe氨合成Cu,Ni,P,S降低活性V2O5苯氧化氧化铁防止深度氧化为CO2等SiO2,Al2O3柴油裂化Na中和酸点，降低活性2.2.2载体的功能提供有效的表面和适宜的孔结构增强催化剂的机械强度改善催化剂的传导性减少活性组分的含量载体提供附加的活性中心活性组分与载体之间的溢流现象和强相互作用溢流现象定义：是指固体催化剂表面的活性中心（原有的活性中心）经吸附产生出一种离子的或者自由基的活性物种，它们迁移到别的活性中心（次级活性中心）的现象。条件：（1）溢流物种发生的主源；（2）接受新物种的受体，它是次级活性中心。理想的催化剂载体应具备的特性能适应某一特定反应的外形；有足够的抗破碎强度；有足够的反应表面和合适的孔结构；有足够的稳定性，包括活性稳定性与热稳定性；导热、热容量及堆密度适中；不含使催化剂中毒的物质；原料易得，载体制备过程简便。2.3对工业催化剂的要求活性和选择性指标稳定性和寿命指标环境友好和自然界的相容性2.3.1活性和选择性指标定义：活性是指催化剂影响反应进程变化的程度；选择性是指所消耗的原料中转化成目的产物的分率表征方法：(1)在催化反应动力学的研究中，活性用反应速率表达(2)对于固体催化剂，工业上常采用给定温度下完成原料的转化率来表达；活性高，原料转化率的百分数越大(3)可以用完成给定的转化率所需要的温度表达，温度越低活性越高(4)可用给定条件下目的产物的时空收率衡量与催化剂单位面积相对应的活性成为比活性。a＝k/Sk为催化反应速率常数，S为表面积或活性表面积。催化剂的活性表示为:A＝a×S比活性与活性活性和选择性的定量表达Y＝x×sx＝已转化的关键组分的物质的量进入反应系统的关键组分物质的量s＝生成目的产物所消耗关键组分的量已转化的关键组分物质的量Y＝生成目的产物所消耗关键组分的量进入反应系统的关键组分物质的量时空产率定义：指一定条件下（温度、压力、进料组成、进料空速一定）单位时间内，单位体积或单位质量的催化剂所得产物的量。2.3.2稳定性和寿命指标定义：稳定性是指催化剂的活性和选择性随时间变化的情况。寿命是指在工业生产条件下，催化剂的活性能够达到装置生产能力和原料消耗定额的允许时间；也可以是指活性下降后再生活性又恢复的累计时间。2.3.3环境友好和自然界相容性催化剂不仅要具有高转化率和高选择性，还要符合可持续发展的要求，即应该是无毒无害、对环境友好的，同时也要符合“绿色化”的要求，即与自然界相容。2.4均相催化与均相催化剂简介举例：①乙烯均相催化氧化制乙醛的Wacker过程②α-烯烃氢醛化合成醛（酮）化合物的OXO过程③甲醇羰化合成醋酸的Monsanto过程PdCl2-CuCl2-HCl八羰基二钴Co2(CO)8Rh-络合物或Ru－络合物定义：均相催化是指催化剂与反应介质不可区分，与介质中的其它组分形成均匀物相的催化反应体系均相催化剂的特点优点：（1）反应条件温和，易于节能；（2）反应性能专一，具有特定选择性；（3）活性和选择性可调配和设计；（4）作用机理清楚，易于研究把握。缺点：（1）均相催化剂难于与反应介质分离；（2）经济成本高新型催化剂展望酶的模拟和人工合成均相催化剂的负载化配合物活