侧链液晶高分子

会计学1侧链液晶高分子主要内容液晶聚合物材料研究进展聚乙烯醇侧链液晶的合成结果与讨论第1页/共30页液晶聚合物材料研究进展热致侧链液晶高分子热致主链液晶高分子第2页/共30页热致侧链液晶高分子热致侧链型液晶高分子的刚性结构部分通过化学键与聚合物主链相连，当聚合物固体受热熔化成熔融态时，分子的刚性部分仍按照一定规律排列，表现出空间有序性等液晶性质。形成液晶相过程中侧链起着主要作用。而聚合物链只是起了一定的辅助作用。

第3页/共30页热致侧链型聚合物液晶的合成方法热致性侧链液晶高分子不能像溶致液晶那样，首先在单体溶液中形成预定液晶态，然后利用局部聚合反应实现高分子化；因此必须另寻找其他合成途径。加聚反应缩聚反应热致侧链液晶高分子合成方法第4页/共30页加聚反应

先合成间隔体一端连接刚性结构另一端带有可聚合基团的单体，再进行加聚反应构成侧链液晶。

缩聚反应

在连有刚性体的间隔体自由一端制备双功能基，再与另一种双功能基单体进行缩聚反应构成侧链聚合物。第5页/共30页侧链热致液晶聚合物的研究进展SLCP

液晶基元侧链（MU）柔性间隔（FS）主链（MC）液晶性能液晶相生成能力液晶相热稳定性液晶相的类型

SLCP在一定条件下具有稳定的液晶性，同时还应使所设计的分子表现出所需要的性质。如：以去偶效应概念为基础的含柔性间隔的SLCP、分子间相互作用（氢键、电子给体─电子受体相互作用等）形成的超分子结构的SLCP配合物，以及基于SLCP的新材料（柱体一碟形LCP弹性体、互穿液晶高分子网络等）第6页/共30页共价键型的侧链液晶高分子侧链热致液晶聚合物非共价键型的侧链液晶高分子第7页/共30页共价键型的侧链液晶高分子SLCP侧链中含刚性棒（碟）状结构，并以共价键的形式引入主链中液晶基元侧链（MU）：取向有序主链（MC）：无规MC服从MU而牺牲部分构象熵形成液晶态特点：热稳定性好，清亮点温度

高，多为向列相

SLCP所有的结构特征如立构规整共聚组成及序列分布都反映在MC上第8页/共30页非共价键型的侧链液晶高分子

将分子间相互作用（如分子间氢键、离子间相互作用及电荷转移相互作用等）引入液晶聚合物体系是近年发展起来的一种重要的分子设计手段，其原理是通过分子间的复合而形成有序超分子聚集，这种新型的液晶聚合物体系具有高的热稳定性和高有序性，可望在导电材料等领域有所应用。

非共价键型侧链液晶高分子是在非共价键力(如氢键离子相互利用电子给体与电子受体相互作用等)作用下，

MU通过分子识别，自我组装过程引到MC上,而形成超分子结构的SLCP配合物。第9页/共30页非共价键型的侧链液晶高分子氢键SLCP配合物离子间相互作用的SLCP配合物非离子型电子给体与电子受体的相互作用的SLCP配合物偶极诱导SLCP憎水作用SLCP第10页/共30页热致主链液晶高分子热致型主链高分子液晶的刚性结构处在聚合物的主链上，主要由芳香族化合物构成。热致型主链高分子液晶主要由芳香性单体通过缩聚反应得到。在主链型液晶聚合物中液晶基元位于聚合物主链上聚合物链的刚性、极性、分子量等其它一些因素都对聚合物液晶相的形成有着影响

刚性的影响液晶基元长径比的影响

极性的影响分子量的影响共聚合的影响影响聚合物液晶相形成的因素第11页/共30页二.聚乙烯醇侧链液晶的合成共价键的连接方式存在以下三个问题在SLCP中主链热运动对液晶基元的有序排列存在着干扰，导致了SLCP液晶性难以预料。一些单体聚合困难或完全不能聚合SLCP作为功能材料，液晶基元对外界响应的滞后第12页/共30页氢键诱导侧链液晶高分子的特点制备简便易得,适当地安排质子供体和质子受体就能通过自组装方法得到一些新的分子结构。通过改变二元组成的配比或通过多元复合可实现复合物液晶性的可控调节。羧基和吡啶环羧基和双胺基吡啶尿吡啶和双胺基吡啶羧基和吡啶氮氧化物酚和叔胺、羧基制备第13页/共30页实验方案通过分子间识别及氢键形成的分子自组装方法合成了聚乙烯醇侧链型液晶高分子选择聚乙烯醇为液晶主链，苯乙烯吡啶作为液晶基元第14页/共30页实验原料聚乙烯醇PVA平均聚合度1800水解度98%-99%日本进口分装聚乙烯醇PVA平均聚合度2400水解度98%-99%日本进口分装4-甲基吡啶分析纯ACROS（进口药品）乙酸酐分析纯上海试剂三厂乙醇分析纯上海试剂三厂四氢呋喃分析纯上海化学试剂总厂第15页/共30页

1液晶基元的合成

苯甲醛(9.1g,86mmol)和4-甲基吡啶(8.0g,86mmol)溶于20mL乙酸酐中，在120~130℃反应8h后停止反应,冷却,将反应物倾1000mL水中得片状晶体的粗产品.将此固体和200mL的1mol/L碳酸氢钠溶液混合,回流2h.冷却后滤出褐色固体，用乙醇重结晶，得片状黄色晶体苯乙烯吡啶实验步骤第16页/共30页2液晶高分子的制备

将聚乙烯醇2.104g放入250mL的三颈瓶中，加入150mL水，于100℃搅拌加热溶解后，将液晶基元溶35mL四氢呋喃中并用分液漏斗缓慢滴入三颈瓶，边搅拌边回流8h，然后除去溶剂，洗涤后得到淡黄色的固体.

第17页/共30页液晶基元红外光谱分析图1液晶基元红外谱图三.结果与讨论苯环骨架的伸缩振动特征吸收带苯环和吡啶环的C-H伸缩振动吸收峰顺式双键的弯曲振动峰第18页/共30页液晶聚合物红外光谱分析图2红外谱图Ⅰ聚乙烯醇

Ⅱ聚乙烯醇侧链液晶Ⅰ

Ⅱ聚乙烯醇上的羟基及其氢键的伸缩振动吸收峰聚乙烯醇分子链上的C-H伸缩振动吸收峰聚乙烯醇上的羟基与液晶基元上的氮形成了的氢键的N-H伸缩动吸收峰1589cm-1苯环骨架的伸缩振动不受外界环境的影响第19页/共30页DSC图3侧链液晶的DSC曲线128.0℃186.8℃228.0℃128.0℃作为熔点是指整个分布中最通常厚度的片状结晶的熔点第20页/共30页正交偏振光显微镜分析图4侧链液晶常温晶体PLM图(×20)图5侧链液晶织构PLM图(×20)第21页/共30页X射线衍射分析小角X射线衍射分析说明聚乙烯醇侧链热致液晶不是近晶液晶相第22页/共30页广角X射线衍射分析第23页/共30页热失重分析200℃之前即产物发生氧化反应之前，质量相对较为稳定，从200℃

到280℃之间将近100℃

的升温质量保持率为91.3%表明该聚乙烯醇侧链热致液晶在液晶区内热性能稳定。第24页/共30页主链聚合物分子量对液晶性的影响为了研究主链聚合物的分子量对液晶性的影响，选用聚合度为2400的聚乙烯醇作侧链，发现同等条件下产物热稳定性有所不同，液晶区变小，如图所示，我们发现熔点变化不大，但清亮点下降为180°第25页/共30页液晶基元含量对液晶性的影响将液晶基元用量提高10倍后溶解在溶液中与聚乙烯醇反应变窄：随着液晶基元相对摩尔比的大量增加，聚乙烯醇的羟基部分完全裸露的几率减小第26页/共30页熔点为132℃,有所提高可能与液晶基元的基元本身是刚性体有关清亮点也有所上升变化不大,为189℃，

这与该样品形成较为完善的氢键结构有关，液晶性相对稳定第27页/共30页结论本文以聚乙烯醇为侧链液晶高分子的主链，利用其羟基基团的所具有的授质子能力与苯乙烯吡啶中所具有受质子能力的氮原子之间形成氢键而合成了聚乙烯醇侧链液晶高分子，由于作为主链的聚乙烯醇具有良好的柔性，除了降低该液晶高分子的相转变温度,还限制液晶基元在一定的范围内运动,增大了液晶基元之间的相互作用,因而常温时也呈现部分结晶。由于是通过氢键连接液晶基元和聚合物主链，就相对减弱了主链聚合物与液晶基元之间的相互作用,更有利于两者的空间效应和极性效应的结合,使液晶基元能够在聚合物融化后仍然保持较高的分子排列有序性，使液晶易于