元素定性分析课时

元素定性分析课时第一页，共三十七页，2022年，8月28日有机元素定性分析的目的：鉴定样品中含有哪些元素？由于组成有机化合物的各原子，大多是以共价键结合的，很难在水中离解成相应的离子，因此，必须将样品分离，使元素变成无机离子后，再用无机定性的方法来分别鉴定。钠熔法和氧瓶燃烧法第二页，共三十七页，2022年，8月28日主要检验：氮、硫、卤素。一.钠熔法：最常用的方法基本原理注：有机含N和S两种元素→钠熔时，若钠用量较少，N和S常以NaCNS，若钠过量，NaCNS将分解为硫化钠和氰化钠有机物（含C、H、O、N、S、X等）Na熔融NaCN，Na2SNaX，NaCNS将钠熔后得到的无机化合物，溶解于水中，作为鉴定试液，然后再分别鉴定各元素相应的无机离子第三页，共三十七页，2022年，8月28日2.操作步骤：①

某些有机化合物，如：硝基烷，重氮化合物，多卤代物等，遇到热的金属钠时会爆炸，因此在钠熔时，需带上安全眼镜。②

不能将进行钠熔反应的容器-小试管口朝向旁人，以保护旁人的安全。第四页，共三十七页，2022年，8月28日二.

元素的鉴定（1）氮的鉴定：

①

普鲁士兰试验：

在碱性(pH=13)及KF存在下，CN-与硫酸亚铁作用，生成黄绿色的亚铁氰化钠（黄血盐）酸化后遇Fe3+生成普鲁士兰沉淀。

6NaCN+FeSO4→Na4Fe(CN)6+Na2SO4待溶液酸化后，使亚铁氰化钠与高铁离子反应，形成亚铁氰化铁（普鲁士蓝）蓝色沉淀。据此鉴定样品中氮的存在。第五页，共三十七页，2022年，8月28日3Na4Fe(CN)6+2Fe2(SO4)3→Fe4[Fe(CN)6]3↓+6Na2SO4讨论：①溶液中氰离子含量较少时，得不到明显的普鲁士蓝沉淀，而是蓝色溶液。遇到此情况，将溶液放置15分钟后再观察。②在反应过程中加入KF是为了生成[K3(FeF6)],它能促进普鲁士蓝生成。在普鲁士蓝法鉴定氮元素的实验中，加入KF的目的第六页，共三十七页，2022年，8月28日②

醋酸铜-联苯胺试验：

试液用醋酸酸化后，加入醋酸铜-联苯胺试剂，若有蓝色环在两界面交界处或蓝色沉淀生成，则表明有氮元素的存在。[H2N4NaCN+2H2NNH2+2Cu(Ac)2HAcNH2·NHNH]2HAc+H2Cu2(CN)4+4NaAc联苯胺蓝显色反应的机理：本方法较普鲁士蓝有较高的灵敏高第七页，共三十七页，2022年，8月28日讨论：①若有S存在，应先加醋酸铅除去后再进行本试验。因为若有S存在，试样中可能含有CNS-，它与Fe3+显红色，干扰普鲁士兰沉淀的颜色。②

碘的存在对本试验有干扰。可用联邻甲苯胺代替联苯胺来消除干扰。第八页，共三十七页，2022年，8月28日③溶液酸化不能用盐酸而要用硫酸，否则会生成FeCl3，使结果显绿色。④加入醋酸铜-联苯胺试剂一定要沿管壁慢慢加入并勿摇混。第九页，共三十七页，2022年，8月28日③硫氰酸盐法在待测液中加入多硫化铵溶液，混匀后将其在蒸气浴上蒸干。再用稀盐酸酸化，并将温热溶液过滤。向滤液中加入少许三氯化铁溶液。若出现红色，则表示有氮元素存在。NaCN+(NH4)2SnNaSCN+(NH4)2Sn-13NaSCN+FeCl33NaCl+Fe(SCN)3红色第十页，共三十七页，2022年，8月28日（2）

硫的鉴定：①

醋酸铅试验：

有黑色的PbS沉淀生成表示有S元素的存在。②

亚硝基铁氰化钠试验：Na2S+Pb(Ac)2→PbS↓+NaAcH+

有紫红色出现表示有S元素的存在Na2S+Na2[Fe(CN)5NO]→Na4[Fe(CN)5(NOS)]OH-硫代亚硝基铁氰化钠第十一页，共三十七页，2022年，8月28日注意：①生成的紫红色沉淀极不稳定，会很快消失，应及时观察。②反应在碱性条件下进行，若在酸性条件下则不能产生上述颜色。第十二页，共三十七页，2022年，8月28日三.S,N同时鉴定：硫和氮同时存在时，可做如下检验：3NaCNS+FeCl3→Fe(CNS)3

（红色）+3NaCl若有红色出现，则表明有CNS-存在。第十三页，共三十七页，2022年，8月28日注意：如果在鉴定氮和鉴定硫的试验中，都是正反应时，则不必做本实验。如果在上述两试验中都呈负反应时，则应做本实验钠熔时，若钠用量较少时，氮和硫常以硫氰化钠形式存在；钠过量时，硫氰化钠将分解为硫化钠和氰化钠。NaCNS+2NaNa2S+NaCN第十四页，共三十七页，2022年，8月28日四.

卤素的鉴定：1.

拜尔斯坦试验：含氯，溴，碘的化合物与氧化铜灼烧，生成挥发性的卤化铜，使火焰显蓝绿色。此方法很灵敏，但需与AgNO3试验相互参比。因为脲，硫脲，喹啉，吡啶等衍生物也能烧成同样的绿色火焰。拜尔斯坦试验常用于鉴定存在，其现象是填空题：第十五页，共三十七页，2022年，8月28日练习题：拜尔斯坦试验用于鉴定哪些元素的存在，其现象是什么？有哪些优缺点？第十六页，共三十七页，2022年，8月28日2.

硝酸银试验：NaX+AgNO3→AgX↓+NaNO3

(X：Cl,Br,I)若有白色或黄色沉淀生成则表明有卤素存在。如果样品中含有N和S时，则试液中的CN-，S2-，SCN-都能与AgNO3作用产生沉淀而干扰。可在加入AgNO3前将试样酸化煮沸除去。第十七页，共三十七页，2022年，8月28日3.氯、溴、碘的鉴别试验：①KMnO4法：

MnO4－+H++Br－→Mn2++Br2+H2OMnO4－+H++I-→Mn2++I2+H2O反应后加入有机溶剂CS2或CCl4。水层中：有Cl-，加入AgNO3生成AgCl沉淀。有机层中：若Br2,I2都不存在，则有机层为无色。若仅有I2，则有机层为紫色。第十八页，共三十七页，2022年，8月28日若有机层有Br2或Br2、I2同时存在，则有机层为红棕色。加入丙烯醇，有机层红棕色消失，则只有Br2存在。若有机层变为紫色，则说明Br2，I2同时存在。第十九页，共三十七页，2022年，8月28日

注意：如果试样中I2含量相当高，则有机层在未用丙烯醇处理前显紫色，将溴的红棕色掩盖。在这种情况下，可用下列方法来鉴定Br2和I2：

试液用稀硫酸酸化后，煮沸数分钟，冷却，加CCl4，然后滴加新制备的氯水，边加边振荡若CCl4层显紫色，则表示有I2。

第二十页，共三十七页，2022年，8月28日2NaI+Cl2(H2O)→2NaCl+I2(CCl4)继续滴加氯水，碘进一步被氧化为碘酸并震荡，紫色逐渐消失，若此时溶液中有溴离子存在，溴离子被氧化为游离态的溴。CCl4层显红棕色，表示有Br2。I2(CCl4)+5Cl2+6H2O→2HIO3+10HCl2NaBr+Cl2(H2O)→2NaCl+Br2(CCl4)(红棕色)第二十一页，共三十七页，2022年，8月28日②亚硝酸法：试液用稀硫酸酸化，煮沸数分钟，冷却，取出1mL加入CCl4和几滴亚硝酸钠，若CCl4层显紫色，说明有碘。第二十二页，共三十七页，2022年，8月28日NO2-+I-+2H+→I2+NO+H2O（Br-,Cl-无此反应）将上述溶液加过量的NaNO2溶液，分次用CCl4将碘提取干净，加热煮沸数分钟，然后加入CCl4和新配制的氯水。若CCl4层显红棕色，则说明有溴。2NaBr+Cl2(H2O)→2NaCl+Br2

将前面酸化后的剩余试液稀释，加入浓硫酸和过硫酸钠，煮沸5分钟。然后加入AgNO3。若有白色沉淀说明有氯。第二十三页，共三十七页，2022年，8月28日另一种检验溴的方法：将钠熔后的试液用冰醋酸酸化，并加入少量的二氧化铅。将一张用1%荧光素溶液湿润过的滤纸置于试管口，将试管内的溶液煮沸。若溶液中有溴，则溴蒸气使黄色的荧光素转变成署红而呈红色荧光素(黄色)+4Br2

署红(红色)+4HBr灵敏度高，可鉴定0.3µg的溴离子第二十四页，共三十七页，2022年，8月28日大多数化合物可用钠熔法进行元素分析，但低沸点或容易挥发的有机物，常在和金属钠作用前就挥发了，得到负结果。

有些化合物如：脂肪族偶氮化合物及芳香族重氮化合物，在加热时变成氮气而逸出；

另一些化合物如氨基化合物，会转变成氨气逸出。同时，生成的氰化物也可能被还原成氨气。所以，反应中并不能定量地生成CN-，而造成了用钠溶法检验氮的困难。三.应用范围第二十五页，共三十七页，2022年，8月28日

因此，对于那些含氮量低的样品，在用钠熔法鉴定氮时，最好在样品中加入一些葡萄糖。

若在样品中加入葡萄糖，可以提高CN-的产率。

例如：钠熔法鉴定二酮肟中的氮时，氰离子的产率为28%，当加入葡萄糖后，产率提高到66%。第二十六页，共三十七页，2022年，8月28日一.氧瓶燃烧法：燃烧瓶是硬质碘瓶（耐温、耐压），瓶塞上熔接一根Pt丝。(作用：挂样品；催化)有机卤化物Pt/O2燃烧HX或X2+CO2+H2O生成物用过氧化氢的氢氧化钠碱液进行吸收(NaOH-H2O2)第二十七页，共三十七页，2022年，8月28日注意点：①燃烧开始时，瓶内压力会骤然加大，一定要按紧瓶塞，以防瓶内气体冲出。②燃烧结束后，如果发现吸收液内有残渣，说明样品未燃烧完全，必须重做。③燃烧瓶的底部不要对准自己，也不要对准别人二.各种卤素的测定：1.氯、溴的测定：（1）测定原理：第二十八页，共三十七页，2022年，8月28日①分解：有机Cl+O2→CO2+HCl+Cl2+H2O燃烧有机Br+O2→CO2+HBr+Br2+H2O燃烧②吸收：吸收液一般用NaOH+H2O2Cl2+2NaOH+H2O2→2NaCl+2H2O+O2Br2+2NaOH+H2O2→2NaBr+2H2O+O2吸收液中过量的H2O2用加热煮沸除去。③滴定：用Hg(NO3)2标液滴定，以二苯基卡巴腙为指示剂。第二十九页，共三十七页，2022年，8月28日

Hg2++2Cl-→HgCl2Hg2++2Br-→HgBr2微量的Hg2+与二苯基卡巴腙反应生成紫红色配合物。说明此有机物中卤素的存在。（2）讨论：酸度：控制pH=3.2因为酸性太强，指示剂与Hg2+反应的灵敏度下降。在碱性中，二苯基卡巴腙本身呈红色。介质：在80%乙醇介质中滴定，则终点更明显。第三十页，共三十七页，2022年，8月28日滴定终点的颜色变化为：黄→红→紫，若直接由黄色→紫色，说明二苯基卡巴腙已变质，须重新配制。2.碘的测定：碘的测定方法有二种，即：汞液滴定法和碘量法。（1）汞液滴定法：

有机碘化物→IO3-+I2+I-+CO2+H2O燃烧H2N-NH2KOHI-+N2+H2O然后用硝酸汞标准溶液滴定I-第三十一页，共三十七页，2022年，8月28日（2）碘量法：有机碘化物燃烧分解后，用KOH+硫酸肼溶液吸收，用HOAc-NaOAc缓冲液调节pH=4，加入过量溴水，使I-和I2全部氧化为IO3-

2I-+Br2→I2+2Br-

I2+5Br2+6H2O→2HIO3+10HBr用甲酸除去过量的溴：

Br2+HCOOH→2HBr+CO2第三十二页，共三十七页，2022年，8月28日

然后加入KI并酸化，使其与KIO3反应析出I2，加入Na2S2O3溶液，以淀粉为指示剂。

HIO3+5KI+5HCl→5KCl+3I2+3H2OI2+2Na2S2O3→2NaI