物理-1电子教案新概念04波

§13.6原子光谱和分子光谱一、原子光谱1、单电子的原子根据氢原子的定态能量公式，可推广得到类氢原子的定态能量公式为：

En=-RhcZ2/n2=-13.6Z2/n2eV其中R=1.0974×107/m，称为里德堡常数。类氢离子的能级n1和n2之间的能量差为：En2-En1=RhcZ2(1/n12-1/n22)n1n2

跃迁时，原子所发射或吸收的电磁辐射的频率为：

=(En2-En1)/h=RcZ2(1/n12-1/n22)=1.0974×105Z2(1/n12-1/n22)cm-1

由于在分光仪中，每一跃迁作为一条线(它是狭缝的象)而出现，所以这种光谱叫做线光谱，因而谱线和跃迁这两个词往往作为同义词使用。例：氢原子(Z=1)中的光谱氢的光谱可分为一些线系，每个线系中各跃迁具有共同的最低能级。巴耳末公式：(用波数

=1/

表示)=1/=RZ2(1/n12-1/n22)氢原子线系有：(1)赖曼系：n1=1，n2=2，3，4，……(2)巴耳末系：n1=2，n2=3，4，5，……(3)帕邢系：n1=3，n2=4，5，6，……(4)布喇开系：n1=4，n2=5，6，7，……(5)帕芬德系：n1=5，n2=6，7，8，……谱线范围：巴耳末系

——大部分在可见区

赖曼系

——位于紫外区，

其他线系

——位于红外区。n氢原子光谱中的不同谱线αβγδ6562.794861.334340.474101.74巴尔末系-13.6-3.39-1.51-0.850EeV12348连续区n=n=n=n氢原子光谱中的不同谱线αβγδ6562.794861.334340.474101.741215.681025.83972.54赖曼系巴尔末系-13.6-3.39-1.51-0.850EeV12348连续区n=n=n=n氢原子光谱中的不同谱线αβγδ6562.794861.334340.474101.741215.681025.83972.5418.75赖曼系巴尔末系帕邢系-13.6-3.39-1.51-0.850EeV12348连续区n=n=n=n氢原子光谱中的不同谱线αβγδ6562.794861.334340.474101.741215.681025.83972.5418.7540.50赖曼系巴尔末系帕邢系布喇开系-13.6-3.39-1.51-0.850EeV12348连续区n=n=n=历史回顾：巴耳末于1885年观察到巴耳末线系14条并得到一简单的经验公式。1896年里德堡将巴耳末经验公式推广为一般形式。到1913年，巴耳末公式已准确地描述了所观察到的巴耳末线系的33条谱线(到n2=35)。巴耳末公式成功推测氢的其它谱线系。在以后一段时间内各谱系先后都被发现，并都以发现者姓名命名该谱线。巴耳末公式仅仅是一个经验关系式，它本身不提供有关氢原子结构的知识。直到玻尔通过一系列假设，才圆满地解释了氢原子光谱的实验规律。例1：在氢原子光谱中，巴耳末系最短波长的谱线所对应的光子能量为多少?解：巴耳末系(n1=1)

min

max

n=

En-E2

=

13.6(1/22-1/n2)

=13.6(1/22-1/2)=13.6/4=3.4eV例2：根据玻尔理论，巴耳末谱线中最短波长与最长波长之比为多少?解：巴耳末谱线(n1=2)minmax=1max1min=R(1/22-1/32)R(1/22-1/2)=59maxmin=minmax=×maxmin=[例3]处于第一激发态的氢原子被外来单色光激发后，发射的光谱中仅观察到三条巴耳末光谱线，试求这三条光谱线中波长最长的那条谱线的波长以及外来光的频率。解：巴耳末公式：1/=R(1/22-1/n2)

根据题意：仅观察到三条巴耳末谱线，可知n=3，4，5。最长波长对应n为最小值，即取n=3。max=1/R(1/22-1/32)=6.563×10-7

m外来光的频率：=Rc(1/22-1/52)=6.91×10-7Hz

例：二次电离的锂离子（Li++）最低的两个能级间的跃迁放出的光子能否使处于基态的一次电离的氦离子（He+）的电子电离掉？解：由En=-13.6Z2/n2eV可知He+（Z=2）的基态能量为：

E1=-13.6×22/12=-54.4

eVHe+电离能：Ei=E

-E1=54.4

eV

对于Li++（Z=3），n2=2

n1=1所放出的光子能量为：

h=E2-E1=13.6×32×(1/12-1/22)=91.8eV因为h大于He+电离能，故能电离He+电子。13-3在气体放电管中，用能量为12.2eV的电子轰击氢原子，求氢原子发射的谱线波长。解：设氢原子吸收电子的能量从基态E1跃迁到激发态En

，则

En=E1+12.2eV=-13.6eV+12.2eV=-1.4eV由氢原子能级公式：En=-13.6/n2eVn=(-13.6/En)1/2=(-13.6/-1.4)1/2

=3.12因量子数n只能取整数，所以n=3。

处于n=3激发态上的电子向低能态跃迁时，发射的谱线有nk(n>k)，

32:1/1=R(1/22-1/32)1=656.3nm

31:

1/2=R(1/12-1/32)2=102.6nm

2

1:1/3=R(1/12-1/22)3=121.5nm2、多电子的原子多电子原子的光谱相当复杂，其最重要特征有两类跃迁：(1)外层或价电子(剩在外层未满的电子)跃迁——大多数是可见光(2)内层或核仁(由填满各内层电子所构成)

电子的跃迁——X射线3、X射线光谱内层电子之间的跃迁——产生标识X射线

标识X射线频率(或波长)与外加电压无关，而取决于靶的材料。产生标识X射线条件：在内壳层中产生一个空穴标识X射线产生过程：电子撞击靶从核仁中击出一个电子(假定K壳层电子)

在K壳层中留下一个空穴高能级电子(或价电子，自由电子)落入

K壳层的空穴中由于所涉及的能量相当大，辐射X射线。Kα、Kβ、Kγ等系列X射线：

L、M、N等壳层的电子落入K壳层的空穴时所辐射。Lα、Lβ等系列X射线：

M、N等壳层的电子落入L壳层空穴时所辐射。

依次类推。内光电效应：光可深入物体内部原子使之释出电子，并留在物体的内部，增加物体的导电性。俄歇效应：

X射线在内部转换成光电子的过程。原子序数Z=36

的原子中的X射线跃迁L壳层K壳层M壳层N壳层1234KαKβKγK吸收限LαLβL吸收限二、分子光谱在讨论分子光谱时我们必须考虑三种分子内部的运动状态：分子转动、分子振动和分子中电子跃迁。1、分子的转动光谱分子近似为刚体，绕其质心转动。分子转动的动能：Er=L2/2I式中l=0，1，2，3，……正整数。因而分子转动的动能变为：Er=h2l(l+1)

/2I-角动量量子化：L2=h2l(l+1)-ll+1，相邻两能级间距为：△Er=h2(l+1)/I-即只能在相邻的两个转动能级之间发生辐射跃迁，所以分子转动光谱的频率为：

纯转动光谱处于微波或远红外区=△Er/h=(l+1)h/2πI-△=h/2πI(等间隔)-波长为：

=c/=2πcI/(l+1)h-电偶极转动跃迁的选择定则：△l=±1

设m1和m2为两原子的质量分子的转动惯量：

I=m1x12+m2x22质心：m1x1=m2x2，相对距离：ro=x1+x2I=m1(m2ro)2(m1+m2)2

+m2(m1ro)2/(m1+m2)2

=[m1m2/(m1+m2)ro2]

=μro2其中μ=m1m2/(m1+m2)为分子的折合质量m1m2xyzx1x2例：双原子分子绕质心转动，其转动轴通过分子的质心并垂直于分子轴(原子核间的联)。一些双原子分子的转动及振动常数

分子(eV)ho(eV)H2

8.0×10-30.543Cl2

3.1×10-50.0698N2

2.48×10-40.292Li2

8.30×10-40.0434O2

1.78×10-40.194CO2.38×10-4

0.268HF2.48×10-30.510HCl1.31×10-30.369HBr1.05×10-30.326BeF1.84×10-40.151-h2/2I

双原子分子的转动能级l=1l=2l=3l=5l=4l=0必要条件：分子具有固有电偶极矩例：同核双原子分子不具有固有电偶矩，所以不显示纯转动光谱。下图示出HCl气体的转动吸收谱。每个下落对应于一个最大，即共振吸收。cm-1020406080100120140160180200220240260280300透射率%20406080100~实际分子：当转动能增加时，分子由于离心效应而伸长，这引起转动惯量增大，因此必须对转动动能公式加以修正。常用的修正公式为：其中常数B、D与分子结构有关，可由转动光谱的测量定出。Er=2πhc[Bl(l+1)-Dl

2(l+1)2]-2、分子的振动光谱

双原子分子势能曲线BAabro1/2hoDeDE振动基态rEp在平衡位置ro附近双原子分子势能为：

Ep=k(r-ro)2/2

（简谐振子）则两个核作相对振荡运动。振动的频率：o=(k/μ)1/2/2振动能级：En=(n+1/2)ho

式中n=0，1，2，3，……正整数。双原子分子的离解能De：基态的分子离解为两个静止，相距无限运的离子所需的能量。从图中可看出：De=D-ho/2一些双原子分子的转动及振动常数

分子(eV)ho(eV)H28.0×10-30.543Cl23.1×10-50.0698N22.48×10-40.292Li28.30×10-40.0434O21.78×10-40.194CO2.38×10-40.268HF2.48×10-30.510HCl1.31×10-30.369HBr1.05×10-30.326BeF1.84×10-40.151-h2/2I电偶极振动跃迁的选择定则：△n=±1

因为振动跃迁的能量差为△En=ho，所以在振动跃迁中吸收或发射的频率，等于固有的经典频率o

（在红外区）。振动跃迁的必要条件：具有固有电偶极矩例如：H2、N2

由于不具有固有电偶极矩，所以它们不显示纯振动跃迁，因而，它们不具有红外光谱。例如：有极分子HCl具有固有电偶极矩，则显示出强的振动跃迁。(～10-4eV)(～10-1eV)因此，一个振动能级和几个转动能级对应着。电偶极转动—振动跃迁的选择定则：

△n=±1△l=±1转动—振动光谱频率：转动—振动光谱：E=En+Er一般地讲：h2/2I<<

ho-=(n+1/2)ho+h2

l(l+1)/2I--n，r=o±(h/2πI)(l+1)式中l指下面的转动能级。双原子分子的振动能级和转动能级01231/2ho01234012340123401234ln振动能级转动能级双原子分子中的振动—转动跃迁oR支（△l=+1）

P支（△l=-1）

012340123455n=0n=1

l=-1

l=+1l=0

次吸收峰的存在表明分子含有不同的同位素(例如H35Cl和H37Cl)。HCl的振动——转动谱o透射率%cm-1~0300010027003、分子中的电子跃迁光谱以双原子分子为例：对于每一个电子态，对应着一个势能。两受激电子态势能曲线的间距约为1至10eV。因此，当一个分子经受一电子跃迁，从一个电子组态跳到另一个时，所涉及的辐射处于光谱的可见或紫外区。对于一个给定的电子态，对应着许多个振动态；对于每一个振动态，对应着若干个转动态。与两个电子态联系着的振动能级和转动能级高电子态Ee”低电子态Ee’振动能级En””0123转动能级Er”转动能级Er’振动能级En’’0123Ee”-Ee’式中Ee是势能曲线极小值处的电子能量。电子跃迁中的能量变化为：△E=E”-E’=△Ee+△En+△Er电子能量的变化：△Ee=Ee”-Ee’表示两个电子态的极小值的能量差；振动能量的变化：△En=En”-En’

=(n”+1/2)h

o”-(n’+1/2)h

o’给定的电子态，分子能量的近似式为：

E=Ee+En+Er=Ee+(n+1/